不同热解温度下巨型芒草生物炭对水溶液中镉的去除特性
Woong-Ki Kim, Taeyong Shim, Yong-Seong Kim, Seunghun Hyun, Changkook Ryu,Young-Kwon Park, Jinho Jung
摘要：本研究的目的是探讨生物炭去除水溶液中镉的可行性。生物炭是由芒草和荻分别在300、400、500、600℃通过慢速热解产生的。较高的热解温度导致生物炭具有较高的芳香结构和更少的极性官能团。特别是，当生物炭的热解温度高于500℃时，pH和生物炭的表面积大大增加，从而使镉的吸附容量高达13.24mg．g-1。游离态镉的去除主要依靠表面吸附或沉淀反应，取决于pH值。Visual MINTEQ程序模拟结果表明该沉淀为Cd（OH）2。此外，生物炭处理镉对大型溞的急性毒性有显著的效果，导致EC50（50％有效浓度）从0.16mg/L增至0.76mg/L。
关键词：生物质； 重金属； 慢速热解；吸附作用；毒性。
- 引言
由于急剧增长的能源需求和对温室气体排放的关注，生物质转化的高附加值产品包括沼气、生物油和生物炭，吸引了科学家们巨大的研究兴趣。（HEO等，2010）。作为一个最流行的生物质能转换技术，富含碳的生物质热裂解是一种独特的技术，因为它是利用生物质燃料生产生物炭（莱曼，2007）。事实上，各种类型的生物质包括木质材料、动物粪便、作物秸秆、有机废弃物和污水污泥已用于生产有价值的生物炭（艾哈迈德等，2012；比斯利和marmiroli，2011；pellera 等.，2012；Qiu 等.，2009）
在韩国，最新发现了一种巨大的芒草（ Geodae-Uksae 1 in Korean），它作为能源作物被大量种植（Moon 等, 2011）。它长约4米，高1厘米，平均茎粗，与干秸秆量达30吨/公顷，这是大约是普通芒草的两倍（Moon 等, 2011）。因此，一些为了生产具有高附加值的产品的研究都是正在进行中，包括生物燃料和生物炭（Lee 等，2012），而这项研究进行评估的是巨型芒草通过慢速热解制成的生物炭对水溶液中重金属离子的去除效果和特性。
生物炭被广泛用于从水溶液中去除有毒物质。例如，Inyang 等. (2012)用来自厌氧消化生物炭（牛粪和甜菜）混合物吸附四种重金属如Pb、Cu、Ni和Cd。此外，一些研究报道了利用柳枝稷、花生壳、粪便、木材和树皮对水溶液中的镉的去除具有良好的效果。(Mohan 等, 2007; Kolodynska 等, 2012; Regmi 等, 2012; Xue 等, 2012).此外，陆等（2012）研究了污泥废弃物制成的生物炭对酸性溶液中重金属离子如Pb的吸附脱除的可行性。特别是陈等人（2008，2012a）表明，热解温度对松木和针叶等生物炭对有机污染物的吸附机理和速率有很大的影响。然而，目前并没有一项研究表明，生物炭对金属毒性的处理效果。
在韩国，使用大型水蚤的急性毒性测试调节废水的政策作为一个新的协议和立法自2011年以后开始执行。（韩国，2007）。污水毒性测试，始于20世纪40年代，其测量是通过复杂混合物之间的互相作用整合出水体的总毒性作用，以评估和控制水污染（查普曼，2000年）。值得一提的是，在美国清洁水法案中，整体污水毒性（湿）测试被用来调节地表水的排放（美国，2000）。相比于单独使用化学分析，污水毒性测试对评估废水中化学物质的生物效应具有更大的优势（Kim等人，2012; Seo等人，2012）。因此，水和废水的处理技术应该遵从符合毒性规律的新的立法措施。
因此，本研究的目的是探讨巨型芒草生物炭对以Cd为代表的重金属的去除效果。生物炭是在300、400、500和600℃等不同温度的慢速热解，其理化性质可能影响镉的吸附特性。此外，动力学特性和生物炭对Cd的吸附等温线也有助于理解生物炭对重金属作用的潜在机制。最后，利用大型蚤来证明生物炭的处理能够降低大型蚤中Cd的急性毒性。
- 研究方法
2.1生物炭的制备
Geodae-Uksae 1等各种芒草标本由韩国农村发展局提供，并在第二年种植，于2011年初收获。慢速热解生产生物炭的细节已被报道（(Lee等人， 2012)）。简而言之，将晾干的茎（圆柱和空心直径4-12毫米）分别切成4厘米长的条放入一个实验室规模的热解反应器中。
原料慢速热解的温度范围为300～600℃。该反应器具有10℃/min的发热率和1.2L/min的氮气流量加热效率。样品达到最终温度至少要保持1个小时，以保证充足的时间来完成热解。热解蒸气逸出的反应是通过在冷凝器中加入冷凝剂使气体在-20℃到20℃中冷凝出可凝结的（生物油）。生产出的生物炭存放在干燥器中备用。
2.2生物炭的表征
生物炭的颗粒尺寸分布（PSD）是由动态光散射（DLS）测定仪测定。DLS在25℃下1厘米光路方形比色皿中测量。结果为平均每分钟运行一次持续10次。然后值拟合基于强度，得到PSD的平均粒径的对数正态分布。使用元素分析仪进行分析得到生物炭，由C，H，O和N等元素组成（EA 1108／Na 2000；CE仪器，米兰，意大利）。
布鲁诺尔，埃米特和Teller（BET）在77 K下利用气体吸附仪根据N2等温线确定表面积（新星2200e；该公司，博因顿海滩，佛罗里达州，美国）。生物炭的表面形貌则采用场发射扫描电子显微镜检查（S-4700；日立，东京，日本）。
生物炭的表面官能团是由傅里叶变换红外分光光度计测定（FT-IR）（瓦里安640-ir；瓦里安，帕洛阿尔托，CA，USA）。光谱在4000 - 400cm-1区域获得。样品经制备与KBR混合称至约0.1%的重量比，用机械装置压成球团备用。生物炭的pH用猎户pH计（Thermo Scientific的，罗克福德，IL，USA）中的悬浮液中1:10生物炭/去离子水来确定。本研究使用的去离子水的电阻率为18.2MOmega;cm-1（溶液，存在水系统；未来ST公司，汉城，韩国）。
2.3间歇吸附试验
储备液（1000mg L-1）是通过溶解硝酸镉（Cd（NO3）2 4H2O；顺正，东京，日本）来制备的。镉溶液的初始pH值通过加入1M HCl或1M的NaOH（50毫克mg L-1）调节到7，吸附动力学实验是在40毫升的镉溶液中加入0.04克生物炭。混合液在25℃下放入恒温振荡器中摇动，并且将样品在特定的时间间隔取出。吸附等温线实验与吸附动力学实验是相同的，除镉溶液的浓度（1–50mg L-1）且需要恒温震荡48 h。300℃、400℃、500℃和600℃样品的混合液在48h的震荡周期后的ph分别为6.81 plusmn; 0.03, 7.29 plusmn; 0.02, 7.17 plusmn; 0.06 和7.23 plusmn; 0.07。
使用感应耦合等离子体 - 光发射光谱仪（ICP-OES）（730系列;安捷伦科技帕洛阿尔托，CA，USA）对上清液中的镉浓度进行了分析，通过0.45微米注射器过滤器（DISMIC-25cs过滤后的样品; Advantec公司，东京，日本）。所有试管和实验仪器在金属分析之前均用酸进行清洗。此外，visual MINTEQ系统（3.0版本）来计算镉在水溶液中的化学反应稳定性常数并分析pH对其产生的影响。
2.4急性毒性试验
根据经济合作组织与发展指南202 (OECD, 2004)要求，急性毒性实验是使用新孵化的大型蚤来进行（孵化时间小于24h）。每个毒性试验的容器中放入二十只水蚤并加入40毫升试验溶液，做四个平行实验。毒性试验在20plusmn;2 ℃下，16/8小时光照/黑暗光周期，并且在各试验溶液48小时后，检查固定（定义为以温和搅拌无反应）下进行的。在试验过程中，生物不被喂食。水蚤的固定化用于计算EC 50（50％有效浓度）使用图形方法，概率分析或修整斯皮尔曼-寇氏方法（美国环保局，2002）值。
- 结果与讨论
3.1生物炭的表征
通过geodae uksae 1慢速热解产生的生物炭的理化性质（M.荻）在不同温度如表1所示。干燥的geodae uksae 1由8.27%水分，75.75%的挥发分、固定碳和灰分0.83% 15.14%组成，灰分是由45.70% C、5.96% h、44.98% O和0.24% N等基础元素组成。固定碳含量从53.84%增加到88.60%，热解温度从300℃增加到600 ℃，而挥发分含量从41.87%下降到7.70%，主要是由于半纤维素和纤维素的分解（Lee 等，2012）。此外，灰分含量为2.19%～2.74%，这可能不取决于热解温度。
在去离子水中添加生物炭（MX 18.2MOmega;cm-1），溶液的pH值显著增加，较高的热解温度下产出的生物炭的效果更好。不同温度下产出的生物炭混合液pH值稳定在8.20，8.43，9.23和10.05，分别经过24小时的平衡（Ahmad等，（2012）报道了类似的结果，在较高的温度下产生的生物炭具有较高的pH值。此外，Shinogi and Kanri（2003）表明，pH值的增加可能是由于原料热解过程中释放出碱金属盐。
此外，在500℃（表1）的热分解温度下生产的生物炭（BC500）的BET比表面积大大增加。根据扫描电子显微镜图像比较在不同热解温度下生物质炭孔隙结构形态的变化（图S1；补充资料）。随热解温度的上升，空隙空间增大，导致挥发性物质如纤维素、半纤维素的逃逸，以及在高温热解中管状构造的断裂。Lee等人，（2012）报道，巨型芒草在500℃分解为纤维素和半纤维素，并且形成了具有直径5-40微米的大圆柱形孔的蜂窝状生物炭。生物炭的碳含量从68.48％提高到90.71％，温度从300℃升高到600℃（见表1）。氢和氧的含量随热解温度的升高而降低，从而导致了碳氧比和碳氧摩尔比的降低。然而，氮含量是不依赖于热解温度。这些研究结果表明，较高的热解温度会产生更多的芳香物质和较少的亲水性生物炭。类似的结果在许多研究中已有报道（艾哈迈德等，2012；Sun 等，2011），这可能是由于在较高的碳化作用和在较高的热解温度下极性官能团的去除（Chen 等，2008）。
在不同温度下产生的生物炭的红外光谱示于图S2（补充资料）。总的来说，热解温度显著影响生物炭的表面官能团，导致在大多数官能团随热解温度的升高而减少。例如，在3652cm-1对应的O-H伸缩振动峰的下降波段，由于在生物量的增加有可能发生脱水反应（Chen 等，2012C）。在具有含氧官能团的长直链脂肪族链-CH2（在2977和2888cm-1）以及纤维素和半纤维素的C-O-C的官能团（在第1154和第1083cm-1）随热解温度显著下降（Chen等人。，2012A）。此外，芳香族CO-和酚-OH（1251cm-1）和芳香族CH（在817cm-1）随着热解温度的增加而降低。然而，在这项研究中没有观察到特定于木质素（艾哈迈德等，2012）的芳香环中的碳碳双键、碳氧双键和碳碳三键。红外光谱结果与元素组成的变化，表明提高热分解温度产生的生物炭具有较高的芳香结构和较少的极性官能团。生物炭的这些理化性质，包括pH值，表面积和表面官能团会显著影响重金属附着到生物炭的效果（Inyang等人，2010）。
3.2生物炭对金属的吸附作用
不同的温度下生物炭对镉的吸附动力学曲线如图1所示，镉的吸附迅速增加，随后缓慢下降到平衡，达到表观平衡后的24小时，BC300和BC400对镉的吸附动力学较为相似。然而，Cd在BC500和BC600较为缓慢的吸附达到平衡，这表明生物炭的孔隙内的尺寸控制Cd的扩散吸附（Inyang 等，2012）。这些结果表明，生物炭在热解温度大于等于500℃时，内部结构充分扩展。（Lee 等，2012）。
第一级方程（式（1））和第二级方程（公式（2））模型模拟的动力学数据如下(Inyang
等, 2012)：
qt（mg g-1）和qe（mg g-1）表示的是在时间t生物炭对镉的吸附量，k1（h1）、k2（g mg-1-h-1）分别表示在平衡时，一阶方程和二阶方程的表观速率常数。这两种动力学模型都有着较好的拟合效果，除了BC400（表S1，补充资料）（Lu等，2012），其中二阶模型（R2 =0.98），即假设吸附为化学吸附，动力学拟合比一阶模型（R2=0.96）稍好。此外，对于BC500和BC600二级速率常数（K2）均比BC300和BC400的低得多（表S1;补充数据），这表明缓慢的内扩散控制镉的吸附。朗格缪尔（方程（3））和Freundlich方程（方程（4））模型对生物炭对镉的吸附等温线模拟如下（在et al.，2012；Lu et al.，2012）：
其中，KL和KF代表Langmuir结合能（mg g-1）和Freundlich吸附亲和力系数（[m
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