正渗透膜生物反应器对难处理的酸性染料进行厌氧生物降解和脱色

摘要：本研究证明了利用厌氧渗透膜生物反应器（OMBR）处理红色难溶酸性活性染料G.GR的可行性。实验结果表明，污泥浓度的增加和反盐积累加剧了膜的结垢，从而导致通量下降。正向渗透（FO）膜和盐累积的出色排斥性能可能导致微生物活性降低、可溶性微生物产物（SMP）和细胞外聚合物（EPS）含量增加，这些后果将影响OMBR性能。此外，FO膜表现出对苯胺类中间体的有限排斥。上述结论表明，OMBR工艺可以作为处理印染废水的较好选择。但在进行实际应用之前，仍需要进一步改善膜材料和膜表面性能以减轻结垢，解决盐分反渗透以及残余染料颜色问题。

1介绍

纺织印染工业消耗大量的水资源。在工业处理过程中会产生大量废水¹。当前，数以千计的合成染料被商购并使用，根据2016年的统计数据²，每年印染企业消耗超过140万吨染料，其中约有10–20％溶解在废液中，印染废水具有很高的生态毒性，因此废液排放到全世界的地表水体，会造成严重的环境污染^3，4。在过去的几十年中，人们致力于开发可持续技术以解决纺织印染废水的问题⁵。其中吸附⁶、光催化氧化⁷、电化学氧化⁸、以及微生物或酶促分解等技术^9–12均取得了一定的成效。在实际水处理系统中，通常利用这些技术通过适当组合来满足出水的法定排放标准和纺织工业标准^13,14。例如，膜生物反应器（MBR）技术将膜过滤与生物处理相结合，与其他常规处理技术相比，在处理生活污水和工业废水方面显示出卓越的性能^15–17。MBR技术具有占地面积少，成本效益高和效率高等优点^18,19，但是，严重的膜污染导致的低通量和水质，组件寿命较短及成本效益较高（例如频繁的膜清洁）等问题严重限制了MBR工艺的广泛应用^20–23。

为解决该问题，渗透膜生物反应器（OMBR）方法应运而生并具有广阔前景^24–28，OMBR将半渗透性正渗（FO）膜与目标污染物的物理化学排斥结合在一起，并采用生物活性污泥工艺去除营养物和有机物²⁹。与常规MBR中使用的微滤（MF）或超滤（UF）膜相比，OMBR中的FO膜显示出更高的排斥性能（半渗透膜与多孔膜），可产生改善了产品的水质，并潜在地降低了渗透驱动力与泵送力等能源需求³⁰。因此该技术成为废水处理和再生的一个选择，尽管对该技术仍存在争议性的讨论（能耗降低并未考虑从开采溶液中进一步回收盐和水的生产成本）。迄今为止，就我们所知，使用这种有前途的OMBR技术处理纺织印染废水的报告很少。这主要是由于纺织品染色废水的不良特性（例如，复杂的成分，较差的生物降解性，大量的颜色和深色）。但是，使用OMBR处理印染废水仍具有某些优势。例如，在OMBR系统中，大多数染料分子可以有效地保留后，顽固化合物的生物降解得到显着改善，纯净水成为最终产品。此外，也使染料的浓缩和回收成为可能。在这项工作中，将OMBR用于系统处理合成纺织印染废水在这项工作中，利用OMBR的可行性对合成纺织印染废水进行了系统的处理测试。偶氮染料，即偶氮染料 Lanaset红色G.GR^31,32、选择具有代表性的难降解酸性染料进行评价OMBR的处理效率。各种先进的表征技术(例如，扫描电子显微镜，三维激发发射矩阵荧光、光谱学、气相色谱-质谱法)对其生物降解和脱色进行了研究性能，膜污染特性，并可能染料降解途径。以下是详细信息调查。

2材料和方法

2.1合成印染废水

红色难溶酸性活性染料G.GR，即Lanaset红G.GR（图S1，ESIdagger;）由亨斯迈化学贸易有限公司（中国上海）提供。三醋酸纤维素（CTA）正向渗透（FO）膜购自Hydration Technology Innovations（CTAES，HTI，奥尔巴尼，美国）。其他无特殊说明的所有化学药品均购自国药化学试剂有限公司。

葡萄糖（C₆H₁₂O₆），尿素（CO(NH₂）₂）和磷酸钾（KH₂PO₄）分别用作碳源、氮源及磷源。C：N：P的重量比为200：5：1。碳酸氢钠（NaHCO₃）用作无机碳源以及缓冲液，可将溶液的pH保持在6-8。制备的饲料的典型染料浓度为100 mg L^minus;1，葡萄糖浓度为2000 mg L^minus;1。保持高活性在操作过程中从生物反应器中排出。厌氧菌反应器部分将温度保持在35°C以减轻操作过程中过多的盐分积累，同时每天进行1小时的污泥沉降，然后排出过量的上清液，将水力停留时间（HRT）维持在48小时（即每天排出5 L的进料溶液）。每次排出的上清液的体积范围为2至3 L（具体取决于膜通量），之后将新鲜原料连续泵入OMBR以启动新的循环。每天更换一次汲取溶液，并将浓度保持在1.0molL^minus;1MgCl₂。（在厌氧细菌中，添加了以下浓度的几种矿物质和微量元素：0.48mg L^minus;1CuCl₂·2H₂O，0.68mgL^minus;1CrNO₃·9H₂O，0.1mgL^minus;1MnSO₄·H₂O,0.3mgL^minus;1NiSO₄·6H₂O,0.05mgL^minus;1CoCl·6H₂O, 0.18gL^minus;1ZnCl₂，0.02mg L^minus;1K₂MoO₄，5.8mg L^minus;1 FeSO₄·7H₂O，和6.0 mg L^minus;1MgSO₄·7H₂O）

2.2用于染色废水处理的OMBR单元

如图1所示，使用台式厌氧OMBR装置处理印染废水。生物反应器（体积为10L）包含三个定制的板框膜模块，并且在每个模块中安装了有效面积为44.5cm²的正渗透（FO）膜，且活性层面向进料溶液（AL-FS模式下）。使用2 mol L^minus;1MgCl₂作为汲取溶液、DI-H₂O作为进料溶液，确定FO膜的净水通量为22.0 LMH。在MgCl₂和NaCl之间选择MgCl₂作为萃取溶液有两个原因。首先，在相同浓度下，MgCl₂的渗透压是NaCl的1.5倍；其次，对十二种不同的萃取溶液进行了比较，结果表明，Ca和Mg等二价金属的氯化物比Na和K等一价金属的氯化物对生物量增长的支持更大³³。污水中原始污泥中的等一价金属的氯化物由中国上海污水处理厂提供，使用1.0molL ^{- 1} MgCl2溶液(导电性为180 m²cm ^{- 1})为用作拉伸液，并按0.5 ms^minus;1速率进行典型流动再循环（采用WT3000-1JA齿轮泵，精度更高）。安装在生物反应器的底部(250 rpm min ^{- 1})搅拌机(中国保定泵业有限公司)增强FO膜表面的剪切力。测定溶液的电导率采用Mettler Toledo fp30标准电导率测量仪。混合液悬浮物(MLSS)浓度在初始阶段是6.0 g L^minus;1，操作过程中无剩余污泥生物从反应器排出。厌氧的反应器段保持恒温35℃。每天进行污泥沉淀1h操作以减少期间过量的反盐累积。上清液（2L~3L）使水力停留时间(HRT)保持在48小时，萃取液浓度维持在1.0 molL^minus;1。之后，泵入新鲜的原料开始再循环。

图1台式厌氧渗透膜生物反应器（OMBR）的示意图

2.3表征

使用FEI Quanta-250环境扫描电子显微镜（ESEM）膜的形态进行表征。荧光激发-发射矩阵测量是使用3维PTI QM / TM进行激发-发射矩阵（3D-EEM）分光荧光计，波长范围为200-1700 nm（激发）和185-1700 nm（发射）。使用尼康A1共焦激光扫描显微镜（CLSM，日本东京）分析有机化合物在膜上的附着程度。膜表面典型面积为1厘米times;1厘米。通过溶解10mu;L的10 g L^minus;1FITC溶液（可渗透细胞的绿色荧光染料）和100mu;L的300 mg L^minus;1Calcofluor白色溶液来制备染色溶液1毫升0.1molL^minus;1NaHCO₃溶液中的不渗透细胞的蓝色染料。

2.4可溶性微生物产物（SMP）和细胞外聚合物（EPS）的提取和测量

提取并确定污泥样品中的可溶性微生物产物（SMP）和总细胞外聚合物质（EPS）^34,35。将活性污泥样品离心以从具有结合EPS的生物质中分离出上清液（包括可溶性物质）。获得上清液以确定多糖和蛋白质的浓度。污泥颗粒重悬，在水浴中加热（80°C，1小时），然后以3200 rpm离心30分钟。收集的上清液作为总EPS。SMP和EPS中的主要成分为多糖和蛋白质，但此处未考虑其他细胞、DNA和脂质的破坏³⁶。根据苯酚硫酸法测定多糖含量，根据改良的Lowry方法³⁷测定蛋白质含量。对于蛋白质浓度测量，将十二烷基硫酸钠（SDS）加入样品中，使其最终浓度为1%（w/v），以提高脂蛋白的溶解度。

2.5 OMBR性能

对于合成染料样品，化学需氧量（COD）和吸光度的变化通过标准进行定量重铬酸盐法和比色法。使用等式（1）确定相应的抑制效率R（％）：

（1）

其中Cin是进料中的初始染料浓度（mg L^minus;1），Cout是上清液中的染料浓度（mg L^minus;1）。

使用Shimadzu UV 1800测定吸光度。光度计在全扫描模式下运行（波长范围为200–900 nm）。使用安捷伦7890A气相色谱仪（GC）和5975C质谱仪（MS）对染料的氧化副产物进行表征。首先将样品离心（6000 rpm）以将溶液与颗粒分离。然后，按照US EPA萃取规程，使用CH₂Cl₂（色谱级）将倾析的溶液萃取三次。然后，使用RE-52AA旋转蒸发仪（中国上海玉明设备有限公司）将提取液浓缩至5 mL，并在测量前使用氮气吹扫将其进一步浓缩至2 mL。

渗透通量J（Lm^-2 h^-1,LMH）公式（2）如下：

（2）

其中Delta;W是渗透量的变化，Delta;t是渗透量的变化收集时间间隔，

A是FO膜的有效面积（即44.5 cm²）

3结果与讨论

3.1通量下降和盐分累积

图2给出了厌氧混合液悬浮固体（MLSS）浓度，电导率，膜通量的变化。

图2 混合液悬浮固体（MLSS）浓度（红色圆圈）、进料的电导率（紫色正方形）（a）和膜通量（b，绿色三角形）随OMBR操作时间的变化。每隔15天用水清洗一次膜。实验条件：进料溶液为100 mg Lminus;1Lanaset red G.GR和2000 mg Lminus;1葡萄糖，汲取溶液为1.0 mol Lminus;1MgCl₂溶液，OMBR操作时间为60天

OMBR系统是运行时间的函数。鉴于在运行过程中没有污泥排出，连续运行60天的MLSS浓度从开始时的4860plusmn;50 mg L^minus;1增加到10385plusmn;90 mg L^minus;1。由于大多数有机物都是可生物降解的葡萄糖，因此MLSS浓度在初始阶段（0-5天）迅速增加，并在后期保持较高水平。这主要是由于微生物的内源性呼吸作用，降低了MLSS浓度的增加（图2a）。此外，在操作期间，混合液体的电导率上升，尽管从反应器中排出了一些上清液，但电导率仍从4050plusmn;80mu;Scm^minus;1增加到6800plusmn;105mu;Scm^minus;1。导致电导率增加（或盐分累积）的两个原因可能是：进料溶液中的盐分和反盐积累效应³⁸。前一种盐源可能来自染料本身和工业级葡萄糖。进料溶液的电导率经测定仅为300mu;Scm^minus;1。因此，进料溶液对盐浓度的贡献相当有限。因此，我们认为进料溶液中盐浓度增加的主要原因是反盐积累效应。得到上述推测基于汲取溶液电导率变化，及电导率在连续运行24小时内降低了19％。而造成这种下降的原因主要是水的稀释作用和反盐作用，其中后者是导致汲取溶液的电导率下降了3％的主要原因。但汲取溶液在操作过程中始终被稀释，且体积在操作24小时内以10 mL h^minus;1的速率增加，同时汲取溶液和进料溶液之间的渗透压差（即驱动力）也以0.6 b

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