铜钴磺化酞菁修饰活性炭对二硫化碳的吸附外文翻译资料

铜钴磺化酞菁修饰活性炭对二硫化碳的吸附

Fei Wang1bull;Xueqian Wang1bull;Ping Ning1bull;Xuli Jing1bull;Yixing Ma1bull;Ping Wang1bull;Wei Chen1

摘要：研究了微氧条件下一系列吸附剂对二硫化碳的去除效果。研究发现，铜钴磺化酞菁修饰的活性炭吸附能力显著提高。发现反应温度是吸附的关键因素，20℃似乎是去除CS₂的最佳温度。样品经N_2-BET、XRD、XPS、扫描电镜-能谱仪和CO₂-TPD分析。表征结果表明，在反应过程中形成并吸附了大量SO4^2-阴离子。在ACCu-CoSPc-CS₂程序升温解吸产生的废气中检测到SO₂、CS₂和COS。因此，可以得出结论，ACCu-CoSPc最有可能在浸渍样品表面的吸附/氧化过程中起到催化剂的作用。生成的硫化物和氧化硫可以覆盖吸附剂的活性部位，导致吸附活性显著降低。最后，排出的ACCu-CoSPc可以通过热解吸再生。

关键词：CS2吸附；活性炭浸渍；再生

1导言

二硫化碳(CS₂)是一种含硫化合物，存在于天然气、石油气、水煤气和典型的工业尾气中(Williams等人，1999)。少量CS₂排放是不可接受的，因为它毒性很高，空气中的最大允许浓度为0.5毫克/米(杨等人，2006年)。原料CS₂的存在还会导致炼油工艺中使用的反应器腐蚀加剧(Ghittori等人，1998年)，这引发了人们对寻找可靠的控制技术的兴趣。现已开发出几种去除CS₂的方法，包括催化水解法、催化加氢法、催化氧化吸附法等。

替代方案包括水解氧化和氢化。水解是去除CS₂的可行方法(Tong等人，1992年；Zhao等人，2003年；Wang等人，2013年)，在300℃或更高的温度下，并且有水存在时，CS₂可以有效地转化为COS和H₂S。通过氧化方法，CS₂可以转化为硫氢化(阿拉利等人，1995)。然而，苛刻的反应条件，包括高温、高压和外来成分的存在，阻碍了它的实际应用。

迄今为止，大多数研究集中在超过200℃的反应条件上(Wang等人，2007年)，只有少数实例报告在低于100℃的温度下操作。旨在低温(低于100℃)去除CS₂的研究具有特殊的意义，因为它们具有极高的成本效益，并具有显著的工业适用性。

活性炭(AC)由于其结构稳定、比表面积大、多孔结构发达，在各个领域都有广泛的应用(Planeix等人，1994；布拉凯和勒·克洛里克1997年)

吸附剂和导电材料的支持、开发。最近对空调的研究集中在新的改性和表征上，这肯定有助于满足日益增长的清洁空气需求。铜等过渡金属已在吸附和氧化过程中得到探索。宁等人(2011年)报告称，铜(CH₃COO)2可用于改性交流电以吸附CS₂、H₂S、COS和PH₃，所得材料的吸附和氧化性能显著提高。本文选择铜作为活性成分。Mei等人报告说，NiO/MgO/Al₂O₃-CoPcS可用于硫醇氧化，其中CoPc(磺化钴酞菁)可产生额外的氧化位点(Mei等人，2007年)。

吸附剂是用浸渍法制备的(班多斯，1999年；Bandosz，2002)，并探索了实验条件如浸渍剂类型、反应温度的影响，以便获得CS₂的“最佳”吸附纯化条件。进一步阐明了吸附净化过程中涉及的吸附机理。用BET、XRD、XPS、扫描电镜和CO₂-TPD等技术对实验室制备的吸附剂样品进行了表征。

2材料和方法

2.1吸附剂制备

所有吸附剂均采用浸渍法制备。实验中采用商品煤制活性炭(重庆九龙精细化工厂)作为吸附剂载体。Cu(NO₃)₂·3H₂O,Fe(NO₃)₃·9H₂O,Ni(NO₃)₂·6H₂O,和钴磺化酞菁为浸渍剂，提高活性炭的吸附性能。为了除去可溶性杂质，用150毫升蒸馏水在70℃下洗涤每个载体(10plusmn;0.1克)三次，然后在110℃下干燥12小时。随后，用Cu(NO₃)₂水溶液(0.15摩尔/升，50毫升)、Fe(NO₃)₃水溶液(0.15摩尔/升，50毫升)、Ni(NO₃)₂水溶液(0.15摩尔/升，50毫升)或Cu(NO₃)₂溶液(0.15摩尔/升，50毫升)和氯化钴溶液(0.1 g/gAC，50毫升)的组合浸渍交流样品。浸渍在搅拌下进行24小时，然后过滤反应溶液得到吸附剂，吸附剂在110℃干燥12小时，然后在马弗炉中在82.5千帕的空气压力下在特定温度(250-400℃)下煅烧。浸渍不同金属的样品分别表示为ACCu、ACFe、ACNi和ACCu-CoSPcc。

2.2特性

多点氮吸附仪NOVA2000e(Quantachrome公司)用于测定氮在77.35 K下的吸附等温线。CO₂在样品上吸附后进行程序升温脱附(TPD)实验。解吸动力学和产物可由CO₂-TPD测定。用在线HC-6硫磷微型分析仪对排出的气体进行硫分析，该分析仪具有SF-1填充柱(GDX-104单体)和FPD检测器。在里加库衍射计(D/MAX-2200)上进行XRD分析，该衍射计在36千伏和30毫安的条件下使用镍过滤的铜Kalpha;辐射(lambda;=0.15406纳米)以4°/分钟的速率运行。此外，粉末样品无需预处理直接分析。结晶相通过与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)文件的匹配来识别。本工作采用飞利浦飞公司生产的XL30ESEM-TMP环境扫描电子显微镜和凤凰公司生产的EDAX光谱分析仪。在物理电子PHI5600光谱仪上进行了X光光电子能谱分析，其中X光光源是在1kV的光能下用铝Kalpha;阳极工作的。碳在284.8电子伏时的碳1s核心能级结合能被用作校准的内部参考。

2.3实验程序

吸附剂的容量用由氮气组成的模型气体测量，氮气含量为1100毫克/立方米。模型气体在混合器中与微氧混合均匀，并引入吸附床单元。在这项工作中，我们开发了一种在低温(100℃)下利用改性交流电去除CS₂气体的有效方法，气体时空速度(GHSV)为1500/h。CS₂的突破点(10%)通过分析CS₂的入口和出口浓度来确定。

3结果和讨论

3.1改性剂对CS2吸附的影响

研究了用不同浸渍剂改性的五种吸附剂，分别为活性炭、活性炭、活性炭铁、活性炭镍、活性炭钴，并在CS₂动态去除能力试验中对它们的吸附能力进行了测定和比较。上述吸附剂的穿透曲线绘制在图1。它们的突破曲线不同于它们作为CS₂吸附剂的性能，这清楚地显示了CS₂去除处理的效率。与活性炭、活性炭铁和活性炭镍相比，样品ACCu对CS₂的吸附有显著改善。此外，可以看出加入CoSPc后CS₂吸附能力进一步提高，突破时间为210分钟，CS₂吸附能力为13.35 mg CS₂/g AC。这可能是因为CoSPc可以增加吸附剂的氧化功能。因此，CS₂的一部分通过氧化过程被去除，ACCu-CoSPcc的去除效率得到提高。

图 1在1.0%O₂(CS₂入口浓度1027毫克/米)存在下，不同吸附剂在40℃下的CS2吸附曲线

3.2浸渍溶液中CoSPc浓度的影响

研究了CoSPc浓度对CS₂穿透曲线的影响。如图2所示，随着CoSPc浓度的增加，ACCu-CoSPcc的净化能力经历了下降后的增长过程。CS₂去除效率范围如下:1.0＞2.0＞0.5＞1.5＞2.5(g/L)。在一定程度上，CoSPc浓度的增加可以提高铜基交流电的负载能力，缩短钴的距离。Co^2﹢，Co³ 起氧化作用的中心提高了它们纯化CS₂的性能。然而，当CoSP浓度高于1.0 g/L时，ACCu-CoSPcc的活性降低，这可能是因为过量负载导致CoSPc分子聚集(Liu等人，2000年)。仍然可能产生过氧化物二聚体 –Co(I)–O–O–Co(I)–，这种材料活性较低，覆盖改性碳的表面堵塞了一些毛孔。在这种情况下，气固相系统中的扩散阻力将增加，这将减少CS₂和活性位点之间的接触和反应机会。

图 2吸附剂中CoSPc浓度对CS2穿透曲线的影响

3.3反应温度的影响

温度也是气固相吸附反应中的一个重要因素，本文对此也进行了详细的研究。图3显示了出口CS₂在20、40、60和80℃下随时间变化的温度函数。值得注意的是，反应温度是影响CS₂去除效率的最关键因素之一。当温度从20℃升高到80℃时，CS₂的穿透时间下降。

图 31.0%O₂(CS₂入口浓度为1027毫克/米)存在下反应温度对ACCu-CoSPc穿透曲线的影响

从6小时到2小时，ACCu-CoSPc的去除效率已经大大降低。众所周知，吸附过程是放热的，因此较低的温度有利于CS₂的纯化。然而，对XPS和TPD的进一步分析表明，在反应过程中形成了一些SO4^2-阴离子以及SO₂、CS₂和COS。也就是说，物理吸附不是唯一的吸附过程。实际上，物理和化学吸附似乎都参与了CS₂的吸附过程。因此，可以得出结论，ACCu-CoSPc的“最佳”反应温度为20℃，在该温度下，CS₂的吸附容量为72.46mg CS₂/g AC。

3.4 ACCu-CoSPc的N2吸附/解吸

研究了ACraw/ACCu-CoSPc催化剂的氮吸附等温线，结果如图4所示。制备的催化剂的孔径分布绘制在图5中。表1总结了样品的BET表面积、平均孔半径、微观孔体积和总孔体积。

根据BDDT分类报告的指南，所有氮吸附-解吸等温线都属于BDDTⅰ型(布鲁纳等人，1940年)分类，这是典型的微孔材料。值得注意的是，这种材料的限制吸收应由可接近的微孔体积决定，而不是由内表面面积决定。如图4所示，普通活性炭的N2吸附能力似乎大于ACCu-CoSPcc，这可能是由于孔被负载的活性成分部分覆盖，导致表面积下降。

如图5所示，大多数孔体积似乎低于2纳米。

图 4 催化剂的氮吸附等温线

图 5不同样品的孔径分布

孔径分布由密度函数理论确定(Oliver等人，2005年；崔与转2009)。值得注意的是，小于2纳米的微孔体积在用铜钴酸盐改性后减小，最显著的变化是从0.7纳米到1.5纳米。特别令人感兴趣的是，微孔的体积范围为交流AC＞ACCu-CoSPc＞ACCu-CoSPc-CS₂的数量级。这种现象可能是由于活性成分堵塞了孔，进一步暴露于CS₂会导致微孔体积更明显的减少。

如表1所示，改性后表面积和体积似乎都减小了。与交流电相比，ACCu-CoSPc和ACCu-CoSPc-CS₂的表面积分别降低到19.05%和25.61%。微孔体积分别减少13.83%和28.51%。

图4、5和表1显示了ACCu-CoSPc和ACCu-CoSPc-CS₂之间的比较。由于CS₂的吸附，在吸附剂中观察到显著的变化。因此，微孔中负载的活性成分铜钴在CS₂的吸附中起着重要作用。

表 1