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中国鞍山市PM10路面积尘中多环芳烃的污染特征
摘要:于2005年在中国辽宁省鞍山市市区的不同位置采集了十九个路面积尘样品并采用气相色谱-质谱法测定其中11种多环芳烃的含量。结果表明,多环芳烃的总平均浓度超过调查网站得出的浓度,范围从48.73到638.26mu;g/g,平均值为144.25mu;g/g,高于在以前的研究中测得的浓度.。多环芳烃浓度较高的高分子重量同系物(4 - 6环多环芳烃),占83.24 - 96.98%,显示石油燃烧燃料是多环芳烃的一个潜在的来源。研究表明,道路积尘中有机碳是影响多环芳烃浓度的重要因素之一,发现总多环芳烃的含量与道路积尘中有机碳的浓度呈正相关。诊断比例分析结果显示,交通排放(汽油或柴油)是道路积尘PAH最重要的来源之一。主成分分析(PCA)表明道路尘埃多环芳烃的主要来源可能是交通运输,钢铁工业, 烹饪和煤燃烧。
关键词:路面积尘 多环芳烃 诊断率 主成分分析
- 引言
大量研究表明,这些扬尘(或地质粉尘)是城市环境颗粒物的主要贡献者。 铺设的道路积尘是一种重要的逃逸灰尘。 这种粉尘在许多方面与大气气溶胶的主要部分有相似的化学组成,与大气中的重悬浮和再沉积的大气气溶胶具有动态关系。 在中国,大多数研究集中在路面积尘中所含的重金属元素,而有关道路积尘中多环芳烃的现有数据或相关研究相当有限。 在城市路面上,作为道路积尘,存在着各种各样的多环芳烃(如路面风化材料,汽车尾气,润滑油,汽油,柴油,轮胎颗粒,建筑材料和沉积材料)。 此外,一些道路积尘中多环芳烃将通过蒸发或风起来返回大气。Liu et al分别在冬季(1月)和夏季(8月)从上海中部收集了道路积尘样品,并分析了美国环境保护局(USEPA)优先污染物清单中的16种PAHs,发现道路积尘中PAHs 主要是交通和煤炭燃烧的混合物。哈桑尼和阿卜杜勒 - 拉蒂夫收集了道路积尘样本,并分析了埃及大开罗17个地点的多环芳烃,并得出结论,车辆交通,工业排放和不完全燃烧的露天废物燃烧是道路积尘多环芳烃的主要来源。 此外,发现道路积尘多环芳烃浓度随着距离污染源的距离而变化。Butler等人在复杂交叉口附近的路面积尘中显示出比偏远地区更高的苯并(a)芘(BaP)浓度。这项研究,在中国东北部重要的钢铁城市鞍山进行了道路除尘采样活动。 本研究的目的是(1)确定鞍山市区道路积尘多环芳烃浓度,分布,致癌风险; (2)阐明道路尘埃PAH的潜在来源; (3)建立环境评估,作为未来研究的基本信息,如健康风险评估。
- 材料与方法
2.1研究区域描述
鞍山是辽宁省第三大城市,位于全省中部地区。鞍山位于省府沉阳以南约92公里处,位于辽宁东部山区与西部平原之间。钢铁制造,冶金,矿山,化工等行业是主导产业,这些都是高能耗消费和高污染排放产业。由于工业生产,建筑活动,人口和交通密度的快速增长,近年来空气质素不断恶化。图 1说明鞍山的具体位置(N40°27-41°34,E122°10-123°13):该市位于辽宁省中部,东部为千山山。其624平方公里的地域中共有居民145万人。鞍山主要风向为夏季南风,冬季北风。冬季温度反转频繁。如图所示,鞍山钢铁公司位于城市西北部,面积29平方公里,近城市面积的四分之一,是中国最大的钢铁企业之一,包括发电,采矿,选矿,烧结,焦化,冶炼,炼钢,炼钢等行业,钢铁生产能力1200万吨。同时,公司排放大量空气污染物和工业粉尘,2005年年均排放量为2.4times;105吨,燃煤粉煤灰为6.8times;105吨,工业粉尘排放量为6.8times;105吨。
2.2采样
图1所示,2005年8月从鞍山市区选取19个采样区采集铺设道路灰尘样本,选择不同采样点代表不同的功能区域。 场地分类如表1所示。鞍山钢铁集团公司位于鞍山市工业化区域16号,17号和18号。 除了这三个站点,所有采样点都位于主干或交叉点附近。 1号,2号,3号,5号,6号,11号,12号和15号采样点位于鞍山钢铁公司附近,3号,7号,8号,13号,14号,15号位于高密度人口的居民区, 所有19个样品都用塑料刷和簸箕从主要路面的代表部分扫过。
每个积尘样品在真空冷冻干燥器中干燥后称重以去除水分。干燥后,将样品通过160目筛网筛分以除去毛发,纤维和其它较大的颗粒。然后将筛选的样品悬浮在再悬浮室中,并通过PM10入口采集到石英纤维过滤器上。在通过敏感微量天平(Mettler M5)取样之前和之后称重过滤器,平衡灵敏度为plusmn;0.010 mg。
2.3多环芳烃分析
2.3.1样品分析
对于多环芳烃分析,过滤器用二氯甲烷超声提取,使用旋转蒸发器浓缩,用硅胶清洗技术纯化,通过旋转蒸发浓缩,最后在温和的氮气流下在60℃水浴中精确冷凝至1mL。将提取物转移到两个安瓿瓶中并储存在冰箱中直到进行GC / MS分析。
使用带有SIM的与质谱联用的气相色谱仪(痕量2000 GC-MS,Thermo Finnigan,USA)测定PAH。使用熔融石英DB-5MS毛细管柱(30mtimes;0.32mm i.d.,0.25mu;m膜厚),在1.0mL / min的恒定流量下,以纯度为99.999%的氦气作为载气。通过热不分流注射技术注射2L体积。烘箱的温度程序在70℃(1分钟)开始,以10-300℃/ min的速度升高,并保持10分钟。质谱仪在电子冲击(EI)模式下运行,离子源设定为200℃,电子冲击能量设定为70eV。使用GC-MS鉴定多环芳烃化合物是基于保留时间和选定离子的相对丰度。单个化合物的定量分析是基于峰面积与内标的比较。 GC / MS分析方法是根据TO-13A方法。对于每个样品,采样,预处理和分析的程序在一个月内完成。在此过程中确定的多环芳烃是:菲(Phe),荧蒽(Flu),蒽(ANT),芘(Pyr) Chr),苝(Per),苯并(k)荧蒽(BkF),苯并(a)芘(BaP),茚并(1,2,3-c,d)芘(IND),二苯并(a,h) (DahA),苯并(g,h,i)苝(BghiP)。道路积尘中有机碳(OC)的含量也使用元素分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH VarioE1,Germany)进行测量,以研究有机碳与道路积尘中总多环芳烃之间的关系。
2.3.2质量保证
使用与样品相同的分析方法,将伴随样本的采样点的现场空白样(石英纤维过滤器,直径为45mm,型号为2500QAT-UP,Pall Life Sciences,U.S.A)用于确定污染背景值。在所有分析中,空白中多环芳烃的浓度低于检出限。
每个标准品和样品一式两份进行测量,如果两次测量的相对标准偏差高于5%,则重新分析样品。在本研究中,将样品收集,分析和储存中使用的所有实验室工具浸泡在10%HNO3中两天,然后分别用蒸馏水和双蒸水彻底冲洗。
对于每组10个样品,管理参考样品以检查干扰,交叉污染,并尽可能减少由于萃取,清洗和浓缩过程中的损失引起的任何错误。 研究的多环芳烃化合物的平均回收率为93.5-98.4%。
- 结果与讨论
3.1道路积尘中多环芳烃的浓度
所有场地的道路积尘多环芳烃浓度见表2.在所有19个地点的道路积尘样品中检测到不同浓度的11种多环芳烃。总多环芳烃浓度范围为48.73〜638.26mu;g / g。在鞍山钢铁公司内靠近焦化段的16号采样点观察到最高浓度。最低值记录出现在10号采样点,这可能是由于交通密度低,没有工业活动的影响。除采样点11和12外,鞍山钢铁集团公司内各地点(1,2,3,5,6,15,16,17和18号)的道路积尘多环芳烃浓度较高。位于交叉路口的另外三个采样点,即4,7和8号采样点道路粉尘总浓度也较高。根据表2的结果,道路积尘中多环芳烃的总浓度高于其他研究。例如,开罗(埃及)为70.4mu;g/g,美国加利福尼亚州帕萨迪纳市为58.7g / g,上海中部地区夏季为14.1mu;g / g,冬季为20.6mu;g / g,台湾中部地区为16.1-65.8 mu;g / g,,英国伯明翰为12.6-93.7mu; g / g。鞍山道路积尘多环芳烃平均浓度最高,为26.70mu; g / g,PYR和BkF平均浓度分别为18.03和16.57mu;g / g。同时,积尘中检出限最低的多环芳烃为ANT和IND,平均浓度为1.64和4.78mu; g / g。经检查的多环芳烃可根据其芳环数进行分类,如下:3环,包括PHE和ANT; 4环,包括FLU,PYR和CHR; 5环,包括PER,BkF和BaP,6环,包括DbahA,BgihP,IND。不同环的多环芳烃占总多环芳烃的百分比如图2所示。低分子量多环芳烃同系物(包括3个环多环芳烃)占较低百分数,而高分子量多环芳烃同系物(包括4-6个环多环芳烃)占83.24%至96.98%。总多环芳烃中高分子量多环芳烃的高分数表明,它们主要来自石油燃料的燃烧。
3.2有机碳(OC)对道路积尘的影响
多项研究表明,土壤基质对多环芳烃有强烈的保留作用。土壤吸附有机污染物的划分概念表明疏水性有机分子的吸附是由底物的有机碳含量决定的。有机质浓度被认为是与污染土壤的多环芳烃有关的非常重要的变量。本研究计算了道路积尘中有机碳与总多环芳烃的关系,道路积尘有机碳含量变化范围从3.27%至7.67%,平均值为4.86%(表2)。进行回归分析,再研究多环芳烃浓度(11种化合物,mu;g / g)和有机碳含量(OC,%)之间的关系。结果呈现正指数关系(图3)。该结果表明,主要观察到有机碳含量较高的道路积尘中有较高的多环芳烃浓度,可以用以下方程式描述(第16采样点的多环芳烃值为异常值,在线性回归中删除):
PAHs = 33.729 times; OC-41.681, n = 18, R2 = 0.880
其中PAHs是道路积尘中总共11种多环芳烃(mu;g / g),OC是道路灰尘中有机碳的含量(%)。 这种关系说明,PAHs对道路积尘的污染程度可能受到有机碳含量的影响,尽管多环芳烃对每个采样点的贡献是相当不同的。
3.3来源分析
3.3.1诊断率
多环芳烃来源识别的比例诊断方法涉及多环芳烃排放量的比率。可以使用多环芳烃来区分排放的种类。几种标记化合物的浓度及其比例可以显示不同来源影响的几个指标。表3提供了多环芳烃诊断率的信息,如IND /(IND BghiP),BaP /(BaP CHR),BaP / BghiP,IND / BghiP和Flu /(Flu PYR)。本研究得到的IND / BghiP值为0.37-0.48,与汽油发动机排放相似。 BaP /(BaP CHR)值在0.39和0.87之间,处于汽油和柴油发动机排放量之间。 BaP / BghiP比值介于0.41至5.57之间,包括汽油发动机排放和燃煤的来源。而对于IND / BghiP和Flu /(Flu PYR)的值,它们也处于交通排放的范围内。本研究中得出的诊断率表明,交通排放(来自汽油或柴油机)和煤燃烧是道路积尘多环芳烃的主要来源。此外,除了与运输有关的排放之外,橡胶轮胎,沥青路面和刹车片磨损造成的多环芳烃的排放量也不应忽视。此外,COMB(可燃性多环芳烃种类:FLA,PYR,BaA,CHR,BbF,BkF和BbP)可以表明多环芳烃主要来源是燃烧。 COMB与PAHs的高比例代表更多的燃烧活动。本研究中道路积尘的COMB / PAHs比例为0.31〜0.59。鞍山的平均比值为0.42,表明了交通排放对多环芳烃浓度的影响。本研究计算了BghiP与总PAHs的相关因子(第16个采样点的值为异常值,未检测到第18个样品中的BghiP值)。因此,这两个样本在线性回归中被删除,并且观察到良好的线性相关性(R2 = 0.7819),如图4所示。考虑到BghiP与车辆排放有关,如果BghiP与总多环芳烃之间存在良好的相关性,则车辆排放是多环芳烃的主要来源。因此,车辆排放可能是鞍山多环芳烃的重要来源。
3.3.2主成分分析(PCA)
在本研究中进行主成分分析(PCA),以确定道路积尘多环芳烃的潜在来源。通过计算单个多环芳烃浓度与总多环芳烃浓度的比例来确定多环芳烃组成。分数和图像可以显示环境多环芳烃谱系之间的相似性。
PCA分析道路积尘多环芳烃的结果如表4所示,其中列出了可能代表四个来源类别的四种主要成分。
在考虑了汽油动力车辆排放的Flu,Pyr基础上,特别是BghiP的高装载量,而Guo等人还将BaA,B [a] P,BbF,BghiP和IND作为汽油排放的来源标记。 表4中PYR,BghiP和IND等因子1的车辆排放物源标志物的高负荷因子表明,车辆排放是道路积尘多环芳烃的主要来源之一。
已经提出了钢铁工业排放高水平的Ant,Phe,B [a] P,BghiP和CHR。 一些研究表明, BbF和BkF高负荷的 Flu,PYR代表柴油动力车辆。因此,因子2中PER,BkF和BaP的高负荷因素可能与钢铁工业排放或柴油发电的来源有关。
在因子3中,观察到DbahA的高负载系数。它可能源于其他一些DbahA排放源。根据中国的几项研究,菜籽油的蒸气存在致突变性的,DbahA是从菜籽油中提取出来的。这是由中国传统烹饪风格导致的,暴露于烹饪油烟雾的人群患肺癌的风险增加。因此,因子3可以被认为是烹饪排放。
对于因子4,ANT的负载系数大于0.50。根据Duval和Friedlander和Khalili等人的研究,在煤燃烧,焦炭生产或木材燃烧中已经发现了ANT的存在。
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