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老化过程对稻壳生物炭改良农业土壤中氟磺胺草醚吸附 - 解吸和生物有效性的影响

Mahdi Sasaaei Khorram, Dunli Lin^,, Qian Zhang, Yuan Zheng, Hua Fang, Yunlong Yu

摘要：生物炭已被引入作为可接受的土壤改良剂，因为其具有环境效益，例如隔离土壤污染物。然而，生物炭改良土壤中的老化过程可能通过改变其物理化学性质来降低生物炭的吸附能力。研究了在0,30,90和180天后通过稻壳生物炭改良的中国土壤中氟磺胺草醚对玉米的吸附，浸出和生物利用度。结果表明，添加0.5％-2％的新鲜生物炭可显着提高生物炭含量。由于生物炭的SSA较高，与未经修复的土壤相比，氟磺胺草醚的吸附量为4-26倍。生物炭修正还将土壤孔隙水中的氟磺胺草醚浓度降低5％-23％，从而降低了栽培植物除草剂的风险。然而，老化过程降低了生物炭的吸附能力，因为在0.5％-2％新鲜生物炭改良土壤中吸附系数值为1.9-12.4，在1,3和1和3下降到1.36-4.16,1.13-2.78和0.95-2.31。分别为6个月的老年治疗。因此，氟磺胺草醚的较高解吸，浸出和生物可利用部分属于6个月的老化处理。尽管如此，稻壳生物炭对螯合氟磺胺草素有效，因为经过6个月老化后，生物炭改良土壤的吸附能力仍然比未改良土壤高2.5-5倍。

关键词：吸附；老龄化进程；生物利用度；氟磺胺草醚；浸出

前言

最近，生物质不完全燃烧的富碳残留物（Biochars）的土壤改良被认为是促进碳固存的几个目的的适当选择（Pratt和Moran，2011; Khorram等，2016a），改善土壤养分可用性（Xu等，2012）和降低污染土壤中农药的生物利用度（Zhang et al。，2013）。到目前为止，人们普遍认为新鲜的生物制剂可以作为适当的吸附剂，用于不可逆地吸附几组污染物，如农药，因为它们具有较高的比表面积和微孔结构（Khorram等，2015; Srinivasan和Sarmah， 2015），这导致污染物较少地浸入地下水中（Marin-Benito等，2013），同时降低了植物和土壤生物的风险（Hilber等，2009）。例如，在我们之前的研究中，用2％的稻壳生物炭修正的土壤在吸收fomesafen超浓缩范围0.5-8 mg / L时比土壤有效20-45倍（Khorram等，2015）。在另一项研究中，Yang等人。（2010）报道，与对照处理相比，1％棉草生物炭修正值使韭菜（Allum tuberosum）中氯吡格雷和氟虫腈的总残留量分别减少了81％和52％。

然而，由于土壤和生物炭颗粒之间的生物地球化学相互作用，生物炭的性质通常在添加到土壤中后发生变化（Kookana，2010）。生物炭的比表面积（SSA）可能会因生物炭表面微孔堵塞土壤中的细小土壤颗粒而减少（Qian et al。，2015）。到目前为止，关于老化过程对生物炭加入土壤后吸附能力影响的研究很少（Lou et al。，2012; Zhang et al。，2016）。张等人。（2016）提出生物炭SSA因老化而减少会对生物炭的潜在吸附能力产生负面影响。同样，Lou等人。（2012）报道，在用稻草生物炭改良的土壤中，老化导致五氯苯酚的吸附显着降低。

5- [2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基] -N- [甲磺酰基] -2-硝基苯甲酰胺，被称为氟沙芬，是中国广泛使用的除草剂，用于阔叶杂草的后期处理，特别是在大豆田中（ Guo等，2003）。虽然由于其在低浓度下的高除草活性，对氟磺胺草醚的应用越来越感兴趣，但由于其可浸出性和中等径流潜力，广泛使用氟磺胺草素会增加地下水污染的风险（Wu等，2014）。此外，由于fomesafen已被归类为具有长土壤半衰期（60-240天）的持久性除草剂（Guo等人，2003），因此其连续使用可能会增加非靶标生物体携带伤害的风险。因此，本研究的主要目的是研究老化过程对水稻壳生物炭改良土壤中氟磺胺草醚的吸附 - 解吸，浸出和生物有效性的影响。这些结果很可能有助于了解生物炭修正案通过在施用地点浸出来最大限度地减少除草剂损失的潜在贡献。

1.材料与方法

1.1.化学制品

氟磺胺草醚的纯度为99.5％的分析标准品获自德国的Dr.Ehrenstorfer，GmbH。本研究中使用的甲醇是HPLC梯度级，由Tedia Co Inc.（Phoenix，USA）提供，所有其他化学品和溶剂均为分析级。

1.2.土壤和生物炭

从浙江大学西溪校区（中国杭州）0-15厘米深层采集的土壤（S）在室温下风干后通过2毫米筛。通过Liu（1996）（表1）描述的方法测量土壤样品的物理化学性质。使用康宁pH 10便携式pH计（Corning Inc.，Acton，MA，USA）的玻璃电极在10mmol / L CaCl₂溶液（土壤/溶液1：2.5，W / V）中测量土壤pH. .用标准pH 4和pH 7缓冲液校准pH计。使用1mol / L NH₄Cl（1：10，W / V）提取可交换的阳离子，并使用Jenway Flame光度计分析提取物。通过氧化方法测定有机物质（OM）含量（Ahmedna等人，1997）。在600℃下缓慢热解生产3小时的稻壳生物炭（B）购自辽宁省沉阳市辽宁生物炭工程技术研究中心（表2）。在施用之前，将生物炭样品用去离子水在封闭的烧杯（生物炭：1：50，g / mL的水）中浸泡，然后将混合物在室温下以250r / min搅拌10分钟。随后，通过离心回收洗涤的生物炭，并在使用前在105℃下干燥24小时（Yu等人，2014）。

1.3.老化治疗

通过将1kg原土与5,10或20g生物炭充分混合，将稻壳生物炭的施用率分别设定为0.5％，1％和2％（W ​​/ W）。将生物炭改良土壤的水分调整为其最大持水量的70％后，将样品在室温下储存1,3和6个月，分别得到老化的生物炭改良（ABA）土壤。当需要时，通过添加适量的去离子水来调节样品的水分。以0.5％，1％和2％制备的ABA土壤用于研究老化和新鲜生物炭修正（FBA）土壤作为对照的效果。

1.4.吸附和解吸

使用批量平衡技术（OECD106,2000）在（25plusmn;1）℃下进行吸附实验。简而言之，将5g每种处理过的土壤称重到50mL聚丙烯离心管中，该离心管含有10mL 1.1g / L CaCl₂，其补充有浓度为0.5-8mg / L的氟磺胺草醚。将样品在黑暗中以150r / min水平摇动36小时后（Khorram等，2015），将它们以6000times;g离心10分钟（BeckmanCoulterAllegrareg;）。

25R离心机，美国）。将得到的上清液注入HPLC中，用于在通过0.2-mu;m尼龙注射器过滤器后测定氟磺胺草醚浓度。通过水相中初始和最终氟磺胺草醚浓度之间的质量差异来估计吸附量的氟磺胺草醚。

在吸附实验后立即用相同量的1.1g / L CaCl₂连续36小时平衡土壤，通过常规的单步骤倾析和再填充间歇反应器技术（Tatarkova等人，2013）进行解吸实验。 fomesafen（Khorram等，2016b）。最后，收集上清液以分析如上所述的水相中的氟磺胺草醚浓度。

1.5.浸出

浸渍实验在8cm（内径）times;45cm（长度）的玻璃柱中进行，所述玻璃柱填充有未修饰或生物炭改良的土壤（1300g）至35cm的高度（OECD 312,2004）。用水过饱和柱，使过量的水自由排出24小时。然后，将10mL氟磺胺草酮储备溶液（650mg / L）施加到柱的顶部，以在土体中达到5mg / kg的初始浓度。该浓度用于模拟土壤中氟磺胺草醚浸出的最坏情况，因为它略高于中国传统推荐的大豆施用剂量（Wu et al。，2014）。使用蠕动泵以25mL / hr的速率加入氟磺胺草醚后，通过1800mL的1.1g / L CaCl₂将土柱浸出72小时。将间隔3小时的浸出液注入HPLC中以确定通过0.2-mu;m尼龙注射器过滤器后的氟磺胺草醚浓度。在氟磺胺草醚浸出后，将柱切成七段（每段5cm）以测定除草剂残留物。

将来自每个区段的土壤样品（5g）超声提取2小时（频率25-40Hz; Babic等，1998）并用50mL甲醇/盐酸混合物95：5（V）振荡12小时。 / V）。过滤后收集混合物，用50mL CH₂Cl₂萃取三次。通过无水硫酸钠后收集有机相，在旋转蒸发器（37℃）上浓缩，在温和的氮气流下干燥，并溶解在10mL甲醇中用于HPLC测定。在我们之前的研究中，已经证明该方法适用于从土壤样品中提取氟磺胺草醚（Khorram等，

2015).

1.6.幼苗生长和植物吸收

根据经合组织准则（OECD 208,2006）进行幼苗生长试验。玉米（Zea mays L.）种子用于该实验，因为该植物已被呈现为fomesafen最敏感的物种之一（Rauch等人，2007）。首先，通过加入10％次氯酸钠（30分钟）和去离子水（30分钟）洗涤玉米种子，然后在（25plusmn;1）℃的湿润薄页纸上放置24小时以进行发芽。在10厘米（内径）times;10厘米（高）的塑料罐中填充200克未经修饰或生物炭改良的土壤，用适量的氟磺胺草醚水溶液充分混合，以达到每种浓度为0.2,0.4和0.8毫克/升的加标浓度。治疗。选择这些浓度是因为高于1mg / L的浓度在初步实验中7-10天后导致植物死亡。通过添加去离子水调节土壤水分至其最大持水量的70％。此后，在每个容器中种植三个发芽的玉米种子，并立即将种植的盆移至控制生长室，条件为27/23℃白天/夜晚温度，16小时照明周期，75％湿度和300mu;mol/（m²·sec）光合有效辐射（PAR）21天。在实验结束时，小心地从基质中取出植物，用自来水洗涤以除去根上的碎片并用于测量鲜重和植物的高度。从土壤中提取方法与使用20g土壤的浸出部分中描述的方法相同。

对于原位孔隙水，称量土壤样品（20g），转移到离心过滤管的内部过滤器中，并使用Beckman J2-21离心机（Beckman Coulter，Krefeld，Germany）离心（6000times;g），在21°C，90分钟。

1.7.HPLC分析

使用配备有二极管阵列检测器（DAD）的1200系列HPLC（Agilent Technologies，USA）测定氟磺胺草醚浓度。使用Hewlett Packard不锈钢分析柱（Eclipse XDB-C18,15 cmtimes;4.6 mmtimes;5mu;m）进行色谱分离，流动相为乙腈和0.1％磷酸（65：35，V / V）at流速为1 mL / min。将提取物（10mu;L）注入HPLC系统并在290nm下记录（Khorram等，2015）。

1.8.数据分析

使用Freundlich方程拟合吸附和解吸数据，

Cs = Kf Ce1 = nf

其中，C_s（mg / kg）是氟磺胺草醚吸附量，C_e（mg / L）是溶液中的平衡浓度，K_f和

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