生物炭和壳聚糖混合物吸收合成废水与工业废水中重金属的研究进展外文翻译资料

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生物炭和壳聚糖混合物吸收合成废水与工业废水中重金属的研究进展

Athar Hussain¹bull;Jaya Maitra²bull;Kashif Ali Khan³

摘要：重金属通常由工业/生活废水（如金属电镀工业、矿业和制革厂）排放到水体中。吸附由于它的低成本，是生物化学法处理废水的一个基本过程。在使用经济高效和非常规的吸附剂（如植物性废物和农业废弃物）来吸附水溶液中重金属的方面，我们已经做出了很大的努力。混合着壳聚糖的生物炭在交联后可以被铸入能有效的用作金属离子吸附剂的膜、有孔小珠和溶液当中。考虑到这些事实，本研究旨在确定不同比例的生物炭改性壳聚糖膜对不同重金属Cu、Pb、As和Cd的吸附特性的影响，并比较含有多金属的工业废水样品和含有特定金属的标准合成储备溶液之间的吸附特性。显而易见的是，由生物炭和壳聚糖制备的生物吸附剂因其易于获取成为了低成本有效的资源。它也是用于制备可从水溶液中提取重金属的吸附剂的环保材料。这种吸附剂最好的用途是用于吸附重金属。

关键词：生物炭；壳聚糖；吸附；膜；重金属

一、介绍

地表水和地下水的污染正逐渐加重，而且由于含有对重金属废物的处置这已经成为过去几十年的全球焦点问题。重金属通常由工业/生活废水（如金属电镀工业、矿业和制革厂）排放到水体中。污染水体中的重金属则会扩散到周围的土壤、地表水和地下水中。当污水被生物使用而消耗时，有毒重金属会在其体内积累并变得有危害性。人体健康和生态系统正因此受到威胁变得更糟。由于工业的快速发展和农业的错误措施，连同着污染的增长，有害的重金属在水体中含量很高。

水污染已经使得许多地方的水资源无法被人类和野生动物使用。它已经被普遍的认为是死亡和疾病的主要原因，并且每天造成14,000多人死亡，与此同时印度每天有580人因与污染有关的疾病而死亡（世卫组织2006）。一些常见的污染物去除过程是化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤、电化学过滤等。由于其中多数过程在低浓度下和有毒污泥以及在需要处置的其他废物产品的生产中十分昂贵和效果不显著，难以被大规模实施。这些缺点使得开发有替代性和低成本重金属水处理技术的需求增加。在繁琐的重金属处理技术中，吸附被认为是简单的、对用户友好的技术和有成效的方法。吸附由于其成本低成为了废水生物化学处理的基本过程。我们在使用经济高效和非常规的吸附剂（如植物性废物和农业废弃物）来吸附水溶液中重金属的方面已经做出了很大的努力。

印度在2013-14作物年度（7月至6月）生产了12亿吨马铃薯，排名第二仅次于中国，且其中50-60％被转化为日常马铃薯产品。根据最终产品，制造这些马铃薯产品的过程会产生6-10％的马铃薯皮废料（PPW），并且这种废物流是一个重要的废物管理问题。然而，这种废物也是大规模生产生物炭的极有前景的资源。

生物炭是生物质热解产生的热解黑碳，如在N₂-或氧气限制条件下的木材和草。由于其特殊的表面特性，生物炭已被认为是土壤修复和水处理吸附剂的低成本选择。随着碳水化合物的广泛生产，其使用量与过去十年的使用量相比是以往的好几倍。

多糖如壳聚糖、几丁质、纤维素、黄原酸酯、果胶、淀粉、淀粉酶、糊精和环糊精被用于有毒金属离子的膜过滤。壳聚糖具有能提高螯合和交联能力的游离氨基和羟基位点。交联壳聚糖保留了几丁质和壳聚糖的优点，包括生物相容性、抗菌活性、无毒性、吸附能力。新的嫁接材料如肝素、琥珀酸酐、羧甲基、组氨酸、戊二醛和表氯醇，对改性壳聚糖很有用处。

因此，本研究试图开发用于分离Cu² 、Pb² 、As⁵ 和Cd² 的生物炭改性后的壳聚糖膜。生物炭修饰的壳聚糖膜网络已和草酸交联。已经通过考虑不同比例的生物炭和壳聚糖对Cu² ，Pb² ，As⁵ 和Cd² 的吸附和膜的效率，最终对四种结果进行了比较。

由于壳聚糖在甲酸或乙酸中的溶解特性，它适用于制备膜。壳聚糖膜首先由壳聚糖在甲酸中的溶液制备。将溶液倾倒在玻璃板上并水平保持在水浴上，当甲酸完全蒸发时，玻璃板暴露于冷空气中，使得膜可以很容易地从玻璃板上提取出来。壳聚糖膜对碱性溶液具有抵抗性，而且许多有机溶剂已经分析过醛类化学修饰的壳聚糖膜的结构（如戊二醛和正丁醛）和它们在乙醇水溶液中渗透和分离方面的特性。Lehmann等人（2006）开发了壳聚糖膜在去除重金属离子方面的应用，金属离子Cu(II)、Cd(II)、Co(II)、Zn(II)和Ni(II)实际上通过膜被分离，而Cr(VI)和Mn(II)离子的分离取决于pH和过程条件。

在Radovic等人（2000）进行的一项研究中，在工业排放管理方面液体工业废物是一个难点；由于其中的物质通常有少量毒性，会积累在沉积物和生物体内，甚至可以进入到自然和生物循环中。关于处理含有金属离子的相液体中的废物，根据其物理化学特性、金属离子的类型和浓度来利用废水处理技术（Bansal等人1988）。Zhou等人（2013）进行的一项关于合成的壳聚糖改性过的生物炭的研究表明，在其上可以生产用于重金属修复的低成本吸附剂。这个表征结果表明壳聚糖在生物炭表面上的包覆可以改变其作为吸附剂或土壤改良剂的性能。壳聚糖修饰的生物炭显示从溶液中去除了三种金属（即Pb、Cu和Cd），在壳聚糖改性的生物炭上吸附的铅也降低了其金属毒性。

Wang等人（2015a）进行了一项研究，比较了在不同温度（300、450和600℃）下生物炭吸附砷和铅的能力。他调查表明原料类型和热解温度都会影响生物炭的生产率（28-50％），和它们用砷酸钠二水合物七水合物和硝酸铅制成的储备溶液吸附水溶液中两种金属的能力。Wang等人（2015b）正在进行另一项研究证明了两种改进方法可以用来提高生物质能吸收As和Pb的能力。其中一部分是松木原料在MnCl2bull;4H2O（MPB）存在下发生热解，另一部分在水解后通过沉淀浸渍水垢（BPB）。有人指出MPB（0.59和4.91 g/kg）和BPB（0.91和47.05 g/kg）对As（V）和Pb（II）的吸附能力高于未改性生物炭（0.20和2.35 g/kg）。

Reiad等人（2012）进行了研究并通过从CS/PEG共混物膜中萃取聚（乙二醇）（PEG）制备微孔壳聚糖（CS）膜，并检测其从水溶液中提取铁和锰离子。据报道CS/PEG共混膜吸附Fe（II）离子的亲和力高于Mn（II）离子，60分钟后达到吸附平衡。通过增加聚结膜中的CS/PEG比率来增加金属离子的吸附容量。报告上显示，pH对吸附能力的影响最为重要，具体地在2.9-5.9的范围内。

正在进行的一项由Twu等人（2003）操作的研究，通过具有球形几何形状和光滑表面形态的喷雾干燥工艺制备壳聚糖微球。这些小珠对三甲胺（TMA）的除臭性能已经被研究过。他研究了Cu（II），Fe（III）和Ni（II）离子对金属离子的吸附性质，并推断壳聚糖/纤维素混合珠粒具有气味处理和金属离子吸附的潜在应用性。同样Liu and Bai（2006）研究称，由壳聚糖（CS）和乙酸纤维素（CA）混合溶液制备的高度多孔吸附中空纤维膜具有良好的吸附容量（高达35.3-48.2mg/g），吸附速率极快。在铜离子短的吸附平衡时间（小于20-70min）下，吸附剂也可以在低铜离子浓度（小于6.5mg/L）下有效的工作从而将溶液中的残留水平降低至0.1-0.6mg/L。

Cao等人（2012）调查了生物炭对土壤养分的影响。这既牵涉到植物或微生物的营养物质供应情况，也牵涉到生物炭土壤修正是否可以增强或减少营养物质浸出的问题。在他的日常工作中，开展了一系列实验室试验来确定生物炭修正对沙质土壤中硝酸盐、铵和磷酸盐的吸附和浸出的影响。用准备好的生物炭处理土壤，可以有效地将浸出液中的硝酸盐、铵和磷酸盐总量分别减少34.0、34.7和20.6％。

目前已经开展许多类似的研究来了解壳聚糖和生物炭的各种性质，并且已经发现壳聚糖的交联增加了螯合性质。混合着壳聚糖的生物炭在交联后可以被铸入能有效的用作金属离子吸附剂和应用于各种其他工业的膜、有孔小珠和溶液当中。考虑到这些事实，本研究旨在确定不同比例的生物炭改性壳聚糖膜对不同重金属（如Cu、Pb、As和Cd）的吸附特性的影响。另外，也会比较含有多种金属离子的工业废水样品的吸附特性。

二、材料和方法

方法学主要包括用生物炭改性壳聚糖制备的生物吸附剂，铜、铅、砷、镉的合成溶液，和用原子吸收分光光度计分析样品。该研究中使用的化学品和试剂是由HIMEDIA Laboratories Pvt. Ltd提供的分析类别。工业废水样品从位于印度古尔格拉姆的金属电镀工业收集。收集马铃薯皮并空气干燥24小时，然后将剥离物在50℃下烘干2小时，加以粉碎。将破碎的剥离物加入热解器中，并且在氮气吹扫下（6L/min），在螺旋反应器（5cm / 990cm）中以0.5kg/ h进料速率（K-Tron重量损失进料器），传输管设置在400℃。螺旋速度调整到1rpm。在反应器的末端收集生物炭，由此产生的马铃薯脱皮废弃生物炭灰分8.4％，挥发分75.1％，固定碳16.5％，热值19.2 MJ/kg(图1)。

每种可生物降解的利用生物炭修饰过的壳聚糖膜可以通过溶液浇铸技术制备，并且用4mL的草酸溶液交联。在传统的合成步骤中，以10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9和0:10的比例添加生物炭和壳聚糖粉末，配制成总量为2g的量将其混合在100mL的2％乙酸中。 通过机械搅拌24小时制备聚合物溶液，然后倒在完美的玻璃板上。将其在室温下干燥48小时，然后小心地从平板上剥离。共制备了5种膜（即比例为7:3、5:5、3:7、1:9和0:10的混合物），还有其他两种以粉末形式使用的混合物（即10:0和9:1的混合物）（图2)。

通过对重金属Cu、Pb、As和Cd进行吸附来优化制备的生物炭剂量。将20mL各种金属的合成储备溶液与0.05g不同比例的生物炭和壳聚糖的制备混合物一起置于单独的锥形瓶中并充分混合，使溶液吸附在膜上4小时，然后从溶液中取出膜。

将溶液通过滤纸（Watman No.22）过滤来除去其中的悬浮颗粒，取出滤液进行消化。使用原子吸收分光光度计（AAS）分析清澈滤液终的重金属（Cu、Pb、As和Cd）浓度。同样在AAS上分析工业废水样品，来获得最初需要的重金属浓度。此后，将每种生物炭改性的壳聚糖膜取0.25g浸入工业废水样品中4小时，用于重金属分析。所有的分析按照美国公共卫生协会手册（APHA 1998）规定的程序进行。

图1生物炭制备品。a马铃薯皮废物，b研磨和烘箱干燥的生物炭

图2用不同比例的生物炭制备的壳聚糖改性生物炭膜：壳聚糖

三、重金属去除效率

吸附剂所吸附的重金属的量可以使用下列等式（方程1):

其中E是以重金属离子去除百分比表示的吸附效率，C₀是金属离子的初始浓度，C_e是金属离子在水溶液中的最终平衡浓度。

四、吸附等温线

用于确定水和废水处理的吸附剂上的重金属吸附量的两个普遍认可的方程是Langmuir和Freundlich等温线。其容量可以通过以下质量平衡方程确定（方程2):

其中Q_e表示平衡之后的吸附剂浓度（mg吸收剂/g吸收剂），V代表溶质溶液（L），C₀代表着溶质的初始浓度（mg/L），C_e是吸附后溶质的残余平衡浓度（mg/L），M代表所用吸附剂的重量（g）。

1. Langmuir吸附等温线

Langmuir的吸附等温线可以用于单层吸附到含有有限数量的相同位点的表面上，并且除了在表面平面上没有吸附物的迁移外，还可以假设表面上具有均匀的吸附能。Langmuir等温线模型可以确定吸附剂表面完全单层覆盖的吸附剂的最大容量。Langmuir的等温线非线性方程如下所示（方程3):

其中，Q_e为吸附量（mg/g），C_e为金属离子的平衡浓度（mg/L），Q_max最大为吸附金属离子的最大吸附量/单位质量的吸附剂来对应完全覆盖吸附位点，b是朗缪尔常数和与吸附能相关的吸附平衡常数（L/mg）。图形绘制在1/Q_e与1/C_e之间。

1. Freundlich吸附等温线

Freundlich吸附等温线用于非均相表面能，而且通常用于比较粉末碳在水处理中的用途。等温线表明已知质量的吸附剂上吸附的溶质量与溶液中溶质浓度之比在不同浓度下有所不同。Freundlich方程如下（方程4):

其中C_e是金属离子的平衡浓度（mg/L），Q_e是吸附剂的金属离子量/单位质量（mg/g），K_f是弗里德里希常数（L/g），表示吸附剂对键能的相对吸附容量的吸附系数，n是表示吸附表面的准高斯能量不均匀性的Frei undlich方程式指数。这些值可以通过绘制logQ_e v/s logC_e的图来计算，其中1/n是图的斜率以及K_f是该图的截距。

1. 结果与讨论
2. 壳聚糖改性生物炭对合成溶液和工业废水中重金属的吸附性能

吸附研究在制备成吸附所需重金属的合成储备溶液中使用壳聚糖

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