城市垃圾渗滤液 - 土壤相互作用：动力学方法

N.Calace*,A.Massimiani,B.M.Petronio,M.Pietroletti

罗马大学化学系“La Sapienza”，P.le A.Moro 500185意大利罗马2000年5月24日收到; 2000年8月17日接收

摘要

在研究城市垃圾填埋场渗滤液对土壤的影响时，发现垃圾填埋渗滤液组分的吸附形成的“新”土壤表面，增强了土壤对重金属的吸收。特别是，用总渗滤液处理土壤会导致其金属保留能力提高，远高于每个单独的组分。结果表明，渗滤液对土壤的吸附受到低分子量浸出液成分的影响，因为这些组分能够“加速”较高分子量组分的吸附。快速吸附的较低分子量组分产生能够容纳高分子量成分的不同土壤表面。

关键字：城市垃圾填埋场渗滤液；土壤吸收；分子量分布；有机物；重金属吸收

1 简介

土壤表面和垃圾渗滤液成分之间发生的各种复杂的相互作用取决于两者的化学和物理特征。

在以前的论文（Calace和Petronio，1997; Calace等，2001）中，我们论述了城市垃圾渗滤液如何通过组分的分子量分布来表征。我们发现分子量极限值的范围随渗滤液年龄的增加而增加。一些研究者（Kiduff等人，1996,1998a，b; Kiduff和Wigton，1999）发现了通过活性炭吸附溶解的有机物质（具有不同尺寸的组分的聚乙二醇单体混合物）。他们发现这些混合物的行为和反应性一定程度上取决于它们在溶液中的分子量或大小，特别是小分子的组分被优先吸收。此外，结构特征在分子量极限范围内发生变化，并且可能影响机制的吸附。渗滤液的高分子量组分通常是由通过含有氮，硫和氧的官能团取代的碳的缩合核形成的复杂结构原子。有研究表明对于低分子量组分其特征在于被氧化官能团如羧基和/或醇基团取代的直链碳链，也有大量关于土壤与无机（主要是金属）和有机物质相互作用的研究（Baker ，1962; Meyers and Oas，1978; Yong和Rao，1991; Weber和Huang，1996和其中的参考文献; Petruzzelli等，1997; Calace等，1999）。特别地，土壤中有机化合物的吸附主要取决于物种的极性。非离子有机化合物（如石油烃（PHC））的吸附可归因于静电的分子（Yong等人，1992）的CH活性，通过相邻的吸电子结构（如C = O和C = N）活化亚甲基，同时，对各种PAH（如苊，联苯，蒽和萘）的化学结构的研究表明，这些分子没有吸电子单元如C = O和C = N是土壤官能团通过范德华力微弱的吸附，而不是通过离子相互作用（Meyers和Quinn，1973; Meyers and Oas，1978：Barone 等人，1989）。通常，在疏水吸附中，吸附物仅占土壤表面，吸附发生在土壤中有机物质的疏水表面，其中非极性分子优先与水相吸。土壤的水力活性位点是腐殖质，其包括脂肪族侧链和具有高碳含量和少量极性基团的木质素衍生单元（Senesi和Chen，1989）。离子有机化合物的吸附取决于被吸附物的离子基团与土壤表面的极性位置之间的静电相互作用（Greenland，1963; Theng，1982; Lee等，1990）。

研究垃圾渗滤液在土壤中的作用，我们发现（Calace 等，2001）垃圾渗滤液成分的吸附决定了重金属吸收的增加。仅较低分子量的组分存在增强金属吸收。来自“旧”放电的渗滤液中存在的较高分子量组分似乎不涉及增加土壤吸附过程。然而，当用总浸出液处理土壤时，土壤的金属保留能力的增加远大于每个组分获得的土壤的金属保留能力。在我们看来，这个结果可以用渗滤液与土壤的不同分子量分数之间的渗滤液成分相互作用机理来解释。

2 实验

2.1 原材料

从位于罗马（意大利）附近的一个小城市Pomezia的城市垃圾填埋场收集了三种渗滤液。垃圾填埋场填埋同种类型的固体废物。样品1收集于一个运行时间超过10年的垃圾填埋场，样品2收集于一个运行时间超过8年的垃圾填埋场，样品3收集于一个建立仅仅4年的垃圾填埋场。这三种渗滤液在零下20摄氏度的条件下被收集和冷藏。

样品1的特征为：pH:8.5,COD:2400mg/l,Cu浓度：10mu;m/l,Pb浓度：32mu;m/l，Zn浓度：60mu;m/l，Ni浓度：284mu;m/l，Cd浓度：0.5mu;m/l。样品2的特征：pH:8.7,COD:2870mg/l,Cu浓度：12.5mu;m/l,Pb浓度：26mu;m/l，Zn浓度：58mu;m/l，Ni浓度：163mu;m/l，Cd浓度：0.7mu;m/l。样品3的特征：pH:6.4,COD:9100mg/l,Cu浓度：3mu;m/l,Pb浓度：16mu;m/l，Zn浓度：120mu;m/l，Ni浓度：55mu;m/l，Cd浓度：0.2mu;m/l。

表面（0-20cm）土壤pH值为6.5（土壤用蒸馏水，土壤：蒸馏水比1:2.5处理3 h，然后测定液相pH值），阳离子交换容量 （CEC）为9.6 cmol / kg土壤，比表面积为12m2 / g，粘土含量为22.6％，泥沙含量为25.0％，沙粒含量为52.4％。有机质含量为1.6％，重金属含量为Cu 50 mg / kg，Pb和Zn 90mg / kg，Ni 20 mg / kg，Cd没有检测。

型号Centriplus Amicon浓缩器支撑具有不同分子量截留值（100,50,30,10k; k = 1000Dalton）的低结合膜，用于分散垃圾渗滤液.Amicon低结合膜（分子量截止值为0.5 k 和直径43mm）用于超滤系统中以获得10-0.5和lt;0.5k组分。

采用将Cu（NO3）2和Cd（NO3）2盐溶解在蒸馏水中得到的Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）溶液（0.03〜0.3 mmol / l），pH值为5.7〜5.4（plusmn; 0.05）。使用分析纯的试剂。

2.2 仪器

用电极是Ag / AgCl的2002 Crison pH计进行pH测定。

Amicon浓缩器的分子量分级采用VISMARA型号3225R离心机（最高速度为8000g /分钟）进行。最后两个组分的分离是通过使用Amicon搅拌超滤池，模式8050，容量为50mL的Amicon搅拌超滤池， 分子量截止值为0.5K的Amicon膜。应用的分离方法描述于前文（Calace等，2001）。

使用Gibertini电子天平模型E42-B，仪器灵敏度为0.1 mg，用红外灯在60℃干燥溶液后残留物质进行重量分析。

碳分析使用型号为EA11110 CHNS-OCarlo Erba分析仪型号进行。

通过在漫反射条件下工作的型号PU9800的FTIR Philips光谱仪记录傅里叶变换红外光谱（FTIR）。反射光谱转换为Kubelka Munk单位，其与散射介质的浓度成正比。通过干燥1mL已经加入100mg无水KBr的液体样品制备样品，然后用干燥的残余物在研钵中匀浆制备样品盘。

金属浓度通过Varian AA 10型火焰原子吸收分光光度计测定。

2.3 土壤浸出液分批实验

分别使用2.0和0.7mm筛分两次筛分土壤。第一部分（2.0-0.7mm）占总量的38.3％，第二部分（lt;0.7mm）为61.7％。在每个试验中， 根据原土的百分比分配称量两部分，以获得代表性的子样品。

对土壤（5g）的子样品进行了实验，这些样品在不同时间（分别为6,18,24,48,72和96h）分批浸出液和不同分子量的浸出液（10mL）。配料后， 在3000g离心30分钟，将上清液与土壤相分离。然后将上清液在60℃的红外灯下干燥，对干燥残余物进行重量分析，元素分析和FTIR分析。重量（TS60）和碳分析（TC）的结果为mg / L。同时，在渗滤液的相同pH值下用10mL蒸馏水将土壤（5g）的子样品分批，得到空白实验。

所有批次实验一式三份进行。

2.4 吸附等温线

在未经处理的土壤和用不同分子量级分处理的土壤上的分批进行金属吸附实验。

在20plusmn;1℃的控制温度箱中，将200mg土壤与8mL不同浓度（0.03-0.3mmol / L）的Cu（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）溶液混合搅拌24小时。初步实验显示， 24小时后处理后的金属吸附变化，样品1的样品的pH值为7.3plusmn;0.1，样品2的样品的pH值为7.4plusmn;0.1，样品3的pH值为6.4plusmn;0.1。在3000g离心30分钟后，倒出液相，用去离子水洗涤土壤，然后将洗涤液加入液相中，通过原子吸收光谱法测定金属浓度。吸附金属的量通过初始和最终的金属浓度测定。

3 结果与讨论

3.1 浸出液组分的表征

样品2显示出与样品1和3（表1）相比不同的分子量分布，其通过在前言纸中的光谱分析进行表征（Calace等，2001）。样品2的不同分子量级分的结构特征与样品1相似（表2）。样品2的gt; 100K级分的烯烃含量和lt;0.5K级分的有机含量都高于样品1。此外， 30-50K样品2级分的特征在于存在酰胺，其在相应的样品1级分中不存在。

3.2 渗滤液 - 土壤相互作用

48h后，达到平衡条件（表3）所需的时间，样品1中的48％的碳和样品3中的总碳的50％被吸收，然而样品2成分的55％被吸，所需的平衡时间为 72h（图1）。

在样品1中，残留在溶液中的成分由浸出液中存在的非对映化合物和从土壤中脱附的化合物组成。红外光谱（图2）显示在不同时间对苏丹进行选择性吸附硫醇（宽带在2604 / cm），并在18h后已经解吸碳水化合物（1050 / cm）。碳水化合物能够通过与渗滤液组分相互作用而进入溶液（它们在空白组中不存在）。相比之下，在样品2和3成分的批量实验后，没有发现土壤成分的解吸。

表4中列出了在配料后土壤中吸附的总浸出液和每种分子尺寸级分的总碳（TC）浓度。使用样品1级分进行的批次实验产生意想不到的结果。尽管较高分子量的三级分在96小时后仍未被吸附，而较低分子量级分已经被吸收。从每个馏分中的初始碳含量计算的吸附百分比对于10-30K级分为80％，0.5-10K为68％，lt;0.5K为45％，当平均时间为24h时， 前2和3h最低（表3）。低分子量分子的化学吸附可归因于其分子量截留。这些小尺寸的级分可能增强了它们与土壤表面的相互作用。根据Langmuir的动力学理论（Yong 等，1992），单位时间单位面积的分子数量将取决于摩尔浓度;吸附机理可以通过考虑以下事实来解释： 较低分子量级分平均摩尔浓度较高。该机制可以基于由相邻的吸电子结构例如C = O的亚甲基的静电作用以及由于含氧离子基团引起的静电作用而产生的分子的CH活性。 较低分子量级分化合物的特征在于具有离子官能团（-COOH，-OH等），其能够直接与存在于土壤表面上的吸附位点相互作用。假设样品3级分的吸附过程为相同的机制。在这种情况下，结构基本上由具有氧官能团的长链碳链形成。此外，由于pH值为弱酸性，因此质子化大分子可以通过OH官能团和土壤表面的氧之间的氢键而产生。考虑到：

该公式对于样品2和3成立，但是对于样品1不成立。在后一种情况下，单个部分吸收的总量低于用大容量垃圾渗滤液确定的量。这可以通过假设在所有馏分存在下的情况下进行解释，相互作用发生在级分之间。为了确认这个假设，我们通过用分子量低于0.5K的级分预先分配土壤，然后用不被单独吸附的级分来测试吸附过程。由于金属含量高，我们预处理的土壤级分含量最低。在土壤吸附机理中，多价阳离子的存在或有效性可导致带负电荷的大孔吸附，因为离子可以作为阴离子基和土壤颗粒的带负电荷的位点之间的桥梁。最低分子量分级和土壤表面之间的相互作用产生能够适应更大尺寸分子的新的吸附表面。

在图3中，显示了通过先用lt;0.5K级分，后用gt; 100K级分处理土壤并且仅用第二种处理土壤获得的动力学曲线。在第一种情况下，我们可以观察到在24h以后 40％的大分子量组分。在lt;0.5K级分的存在下，45%的50-100和30-50K级分也被吸附。接下来的测试是通过用高分子量处理土壤更长时间（15和30天），显示相同的吸附。这意味着lt;0.5K级分可作为催化剂，减少吸附反应达到平衡所需的时间。它可能产生了能够快速结合较高分子级分的吸附表面。

3.3 吸附等温线

在图4中，通过批次实验获得先lt;0.5K级分处理，后gt; 100K级分后处理的以及用gt; 100K级分处理的土壤中用Cu和Cd溶液处理30天的吸附等温线。 两种情况下，由土壤保持的金属量增加。结果表明高分子量组分的存在增强了土壤金属的保留量。此外，保留金属量的增加是由于在土壤上吸收的部分高分子物质。另一方面，在前一篇论文（Calace等，2001）中，我们发现， 当土壤用总浸出液处理时，由土壤的金属保留量高于土壤用各种馏分处理时金属保留量，只有较低分子量组分才产生较小的增加。考虑到对浸出液的影响，土壤相互作用和金属吸附机理，我们可以得出结论，高分子量级分可能影响土壤金属保留能力，低分子量级分影响高分子量级分的吸附动力学。

表1 60℃干燥后残渣产生的垃圾渗滤液含量和总碳含量