中国典型城市大气中PM2.5母体多环芳烃和硝基多环芳烃的浓度研究、源解析和风险评估外文翻译资料

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中国典型城市大气中PM_2.5母体多环芳烃和硝基多环芳烃的浓度研究、源解析和风险评估

Di Liu¹, Tian Lin ², Jabir Hussain Syed¹, Zhineng Cheng¹, Yue Xu², Kechang Li¹, Gan Zhang¹ amp;Jun Li

在2013-2014年这一年多的时间里，本研究从中国9个城市采集PM_2.5样本，从中检测到16种母体多环芳烃和12种硝基多环芳烃。在采样期间，单个硝基多环芳烃的浓度比其母体多环芳烃低一两个数量级。本研究观察到母体多环芳烃浓度的典型季节变化为冬季比夏季增加10-80倍。相反，除了9-硝基蒽(9n-Ant)之外，硝基多环芳烃的平均大气浓度在四个季节都相似。与其他二次生成产物硝基多环芳烃相比，9-硝基蒽的浓度更高，占总硝基多环芳烃的比例更大。正矩阵分解结果表明，9-硝基蒽来源包括生物质燃烧(20%)、汽车尾气排放(43%)和二次生成(30%)。总体而言，冬季观测到的母体多环芳烃浓度升高与所有地点的煤燃烧贡献相关，尤其是在华北(gt;80%)。夏季，针对二次生成产物对总硝基多环芳烃的贡献进行了测量，在上海(84%)、北京(76%)、广州(60%)和成都(64%)等大城市尤其高，这主要是因为夏季母体多环芳烃的浓度明显低于冬季。

工业革命和随之而来能源消耗的增加导致了环境质量的重大变化。现在，中国的空气污染已是一个严重问题，主要城市近年来经历了越来越多的灰霾天气。全国越来越多的城市居民已经意识到空气污染将成为他们健康的严重威胁，并且PM_2.5是最明显的潜在危害之一，因为当吸入PM_2.5时，它可以比粗颗粒更深地沉积在肺部。PM_2.5充当各种有毒有机化合物的载体，这进一步增加了与人类接触相关的风险。作为PM_2.5中毒性有机化合物研究最多的一类，多环芳烃因其致癌和致突变性而备受环境关注。已在空气中检测到约500种多环芳烃和相关化合物，其中包括一些已知毒性最大的化合物，如苯并[a]芘。美国环保局根据其毒性、人类接触的可能性、危险废物场所的发生频率以及可获得的信息范围，将16种母体多环芳烃归类为优先污染物。近年来，硝基多环芳烃(如二硝基吡喃)变得特别令人关注，因为它们比其母体多环芳烃具有更高的直接致突变性和致癌性，后者是依赖于代谢活化的间接诱变剂。例如，诱变1，8-二硝基吡啶的活性比BaP高三个数量级，而BaP已被认为是毒性最大的多环芳烃之一。尽管硝基多环芳烃的浓度普遍低于大气中的母体多环芳烃，但近年来对这类污染物的关注也越来越多。

多环芳烃主要来源于人类活动。化石燃料燃烧、铝和铁/钢生产、煤和焦炭生产、生物质燃烧、交通排放和石油泄漏都是排放源。在中国，工业加工和化石燃料的使用占十六种母体多环芳烃排放量的四分之一多，而木材和其他生物质的燃烧占一半以上。不同类型的燃烧产生了不同的多环芳烃分布情况，既包括单个多环芳烃的相对量，也包括产生的异构体，这意味着混合多环芳烃的组成可以作为其来源的指标。许多在不同城市测量母体多环芳烃特征率的来源研究已经确定了多种多样的不良空气质量的来源。然而，应该谨慎使用这些比率，因为化合物的降解产物在大气中可能随时间而变化。硝基多环芳烃直接由燃烧过程形成，如柴油和汽油发动机中的燃烧过程，以及通过多环芳烃的气相和多相反应由大气中的氧化剂形成，也可用作识别空气污染源和光化学途径的示踪剂。测试路径包括母体多环芳烃在气相中与羟基或NO₃自由基的反应，以及母体多环芳烃在气溶胶相中与N₂O₅或HNO₃的反应。此外，气相中白天(羟基自由基)和夜间(NO₃自由基)反应的相对贡献可以由2-硝基芴(2n-Flu)与2-硝基芘(2n-Pyr)的形成比来确定。已在城市环境的柴油废气颗粒中检测到多种硝基多环芳烃，主要公认的硝基多环芳烃的主要来源是车辆废气排放和原位形成。与其他硝基多环芳烃相比，在甘蔗燃烧区观察到极高浓度的9-硝基蒽(9n-Ant)，这表明生物质燃烧是除柴油废气外的9n-Ant的重要来源。3-硝基蒽(3n-Phe)和9-硝基蒽(9n-Phe)都可以通过Phe的气相反应在大气中形成，尽管它们也已在卡车废气排放中识别到。柴油废气中存在的主要硝基多环芳烃是1-硝基芘(1n-Pyr)，它也可以通过颗粒相关芘的非均相硝化反应形成。然而，大气中这些多环芳烃衍生物的来源(通过一次排放或二次形成)尚未定量记录。

80%以上的颗粒结合多环芳烃与PM_2.5有关，颗粒物中多环芳烃的浓度水平依赖于这些颗粒。研究PM_2.5中的多环芳烃可以成为对环境监测和源识别有用的工具。在本研究中，在中国九个城市(北京、上海、广州、南京、武汉、成都、太原、兰州和新乡，表S1)采集的一年多来的PM_2.5样品中，检测了12种硝基多环芳烃和16种母体多环芳烃。本研究的目标是:(1)确定城市PM_2.5中硝基多环芳烃和母体多环芳烃的环境水平，并根据空间和时间浓度变化(使用主成分分析)确定它们的可能来源；(2)使用正矩阵分解(PMF)模型分配PM_2.5中多环芳烃的来源。这项研究提供了关于多环芳烃来源的定量信息，从而能够更全面地评估这些城市中人类接触各种来源多环芳烃的风险。最后，我们的结果将作为监管和管理标准的基础，供负责监测空气质量的环境主管部门使用。

结论

PM_2.5中母体多环芳烃的浓度。图1显示了所有地点母体多环芳烃和硝基多环芳烃的年平均浓度，表S2给出了单个多环芳烃的详细数据(表S3显示了分析化合物及其缩写)。除了Nap、Ac和Ace，所有化合物都是在100%的样品中检测到的。所有9个站点的总母体多环芳烃浓度的平均值和标准差为65plusmn;120纳克/米。2014年7月4日在南京站点检测到最低的PPAH浓度 (3.0纳克/米)，最高浓度为580纳克/米，发生在2014年1月4日兰州站点。正如所料，sum;PPAH浓度在时间和空间上有很大范围的变化(3.0-580纳克/米)。这项研究中发现的碲浓度与以前在中国城市地区报道的浓度大致相当。本研究中发现的最主要的单个多环芳烃是Flu，其次是BbF、Pyr和Chr。在东北亚的城市空气颗粒物中，以及中国的几个背景参考点中都普遍存在高浓度的多环芳烃(PAHs)，特别是在冬季；它们在母体多环芳烃总量中占很大比例。根据芳香环的数量母体多环芳烃可细分为五组:2、3、4、5和6环多环芳烃。图S1显示了每个城市地区这些多环芳烃等级的分布情况。2环多环芳烃(Nap)的浓度范围为ND-1%，3环多环芳烃的浓度范围为6-9%。4、5和6环多环芳烃的百分比分别为34-51%、28-36%和12-21%。高分子量多环芳烃(4-6环)往往与颗粒相联系。在本研究中，具有4-6个环的母体多环芳烃在PM_2.5中占主导地位(gt; 90%)，可能是因为煤燃烧(Chr和BbF是来源标记)、家庭生物质燃料燃烧(Flu、Pyr和BbF)和汽油排放(IP和BghiP)的重要贡献。因此，虽然sum;PPAH的浓度范围很广，但母体多环芳烃在不同地点之间的分布相对均匀，这表明大多数城市地点的母体多环芳烃来源相似，比例略有不同。

PM_2.5中硝基多环芳烃的浓度。本研究中所有样品的总硝基多环芳烃(NPAH)的浓度为0.37-6.5(1.1plusmn;0.9)纳克/米。sum;NPAH的浓度落在0.37-6.5纳克/米这个较窄范围内，比sum;PPAH的变化(3.0-580纳克/米)低得多。这一观测结果与之前对中国空气中硝基多环芳烃的测量结果相一致，后者通常比母体多环芳烃低10-100倍。硝基多环芳烃含量最高的是9-硝基蒽，其次是2-硝基萘(2n-Nap)和1-硝基萘(1n-Nap)。这三种组分的Te浓度比其他硝基多环芳烃高一两个数量级。9-硝基蒽、2n-Nap和1n-Nap在大气颗粒物中占主导地位，这一事实已在针对墨西哥的墨西哥城(比例贡献函数在50-70%之间)、法国南部的马赛地区和中国北部的城市和农村地区的研究文献中报道。由于不同研究中目标化合物的差异以及硝基多环芳烃的可用数据有限，因此使用单个化合物的平均浓度(以皮克/立方米表示)进行比较(表S4)。例如，本研究中最丰富的硝基多环芳烃(9n-Ant)的平均浓度为560plusmn;790皮克/米，与在中国北方大气中测得的浓度数量级相同，但明显高于法国马赛地区(56.6-227.7皮克/米)、美国洛杉矶(32.3皮克/米)、丹麦哥本哈根市区(63皮克/米)和墨西哥墨西哥城(45.7皮克/米)。本研究中1n-Nap和2n-Nap的Te浓度分别为100plusmn;35微克/米和220plusmn;65微克/米，与中国北方大气中的测量值相当，但明显低于巴西甘蔗产区(2n-Nap的nd-1800)和中国农村家庭。低分子量化合物主要存在于气相中，例如1n-Nap和2n-Nap，这是来自中国南方和巴西圣保罗典型工业场所的空气中颗粒物的接近检测限值。相反，四种高分子量硝基多环芳烃是城市颗粒物中最常报告的多环芳烃:3-硝基呋喃(3n-Flu)、1-硝基芘(1n-Pyr)、7-硝基苯并[a]蒽(7n-BaA)和6-硝基蒽(6n-Chr)。本次研究中的3n-Flu浓度(33plusmn;19皮克/米)明显低于智利圣地亚哥(597皮克/米)、日本东京(261.3皮克/米)的城市地区，与阿根廷科尔多瓦(25-27皮克/米)和西班牙马德里(21皮克/米)的浓度相似。本研究中的1n-Pyr值(32plusmn;37皮克/米)远低于日本东京(106.3皮克/米)和丹麦哥本哈根(127皮克/米)，但与西班牙马德里(41皮克/米)相当。本研究中7n-BaA的平均浓度(29plusmn;10皮克/米)与阿根廷科尔多瓦(23-28皮克/米)相当，但低于交通密度高的越南河内市(41-214皮克/米)。本研究中毒性最大的硝基多环芳烃之一6n-Chr的平均浓度为3.0plusmn;0.9 pg/m，这一浓度与中国其他城市中心相似，但低于马德里、西班牙、阿根廷科尔多瓦和墨西哥城。尽管6n-Chr的浓度不是很高，但它被认为是最致癌的硝基多环芳烃之一，因此在低浓度下就可能对人体健康有害。与世界其他地方相比，本研究中低分子量硝基多环芳烃(9n-Ant、1n-Nap和2n-Nap)的浓度略高，而高分子量硝基多环芳烃(3n-Flu、1n-Pyr、7n-BaA和6n-Chr)的检测水平为中低水平。与母体多环芳烃不同，单个硝基多环芳烃的大气水平没有遵循sum;NPAH的趋势，而是在不同地点之间差异很大。这表明单个硝基多环芳烃的浓度取决于更复杂的因素，包括排放源、气体/颗粒分配、天气条件(温度和太阳辐射)和其他大气污染物(一氧化碳、氮氧化物和臭氧)的存在。

PM_2.5中多环芳烃的空间变化 硝基多环芳烃和母体多环芳烃的空间变化如图1所示。sum;PPAH年平均值最高的是太原(210plusmn;200纳克/米)，其次是兰州(130plusmn;200纳克/米)、新乡(82plusmn;76纳克/米)、北京(67plusmn;120纳克/米)、武汉(21plusmn;19纳克/米)、南京(19plusmn;18纳克/米)、成都(18plusmn;13纳克/米)、广州(16plusmn;15纳克/米)和上海(14plusmn;28纳克/米)。华北地区sum;PPAH的平均值(太原、新乡、兰州和北京)明显高于华南地区(成都、武汉、广州、南京和上海)，因为北方城市的工业和家庭活动依赖煤，而不是石油、天然气或水力发电。煤燃烧释放的多环芳烃比石油产品或天然气燃烧释放的多环芳烃含量高得多。华北地区观测到的几种高浓度sum;PPAH表明，采样点受到附近一个强点源的直接影响，尤其是在冬季。年平均sum;NPAH浓度最高的是太原(1.7plusmn;1.2纳克/米)，其次是广州(1.6plusmn;0.82纳克/米)、北京(1.4plusmn;1.5纳克/米)、新乡(1.2plusmn;0.76纳克/米)、兰州(1.1plusmn;0.51纳克/米)、成都(0.73plusmn;0.18纳克/米)、上海(0.68plusmn;0.17纳克/米)、南京(0.68plusmn;0.18纳克/米)和武汉(0.57plusmn;0.33纳克/米)。sum;NPAH浓度的空间变化与sum;PPAH略有不同。除了中国北方传统的燃煤城市(太原、新乡和兰州)，中国南方较大的城市(广州和上海)也有相对较高的sum;NPAH浓度。sum;NPAH浓度在这些城市相对均匀，表明它们来自混合来源，而不是煤燃烧。硝基多环芳烃可能存在于这些较大城市的大气中，来自车辆排放物或城市区域内的二次形成。

主成分分析法研究PM_2.5中多环芳烃的季节变化。主成分分析为确定样品中多环芳烃分布并解释其可能来源的最小信息损失提供了一个简单明了的途径。在这项研究中，主成分分析作为一个单元，对所有多环芳烃数据进行。主成分分析结果通常由负荷和得分图表示(图2)。PC1解释了55%的方差，母体多环芳烃(除Nap外)的正负荷高，2-硝基呋喃(2n-Fl)和9-硝基蒽的正负荷中等。PC2占总方差的17%，由大多数硝基多环芳烃驱动，1n-Nap、2n-Nap、7n-BaA和6n-Chr上的正负荷特别高。2n-Fl和9n-Ant都位于PC2轴的负侧，表明这些化合物的来源不同于其他硝基多环芳烃，但与母体多环芳烃相似。根据评分图，我们可以清楚地观察到样本之间的季节变化，但没有明显的空间聚类。冬季采集的样本落在右下角，表明多环芳烃成分中4-6环母体多环芳烃的比例相对较高。夏季采集的样品位于x轴顶部，富含硝基多环芳烃，相对缺乏4-6环母体多环芳烃，表明1n-Nap、2n-Nap、7n-BaA和6n-Chr的比例从冬季到夏季普遍增加。春季和秋季采集的Te样品的特征是两个PCs负载适中

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