在新粒子形成过程中观测有机胺对粒子生长过程的影响外文翻译资料

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在新粒子形成过程中观测有机胺对粒子生长过程的影响

摘要2013年夏季，在上海城区，使用宽范围颗粒物分光仪测量了范围在0.01~10mu;m间的粒径分布。使用分级式采样器同时收集粒径分离的气溶胶样品，这有助于我们深入理解在受污染的长三角地区的新粒子形成机制。在观测过程中，16种新粒子生成活动发生于高温（~34.7℃）晴朗的天气。在含少量有机胺盐的粒径小于1.0mu;m的颗粒物中，硫酸盐和铵占据了所有水溶性无机物的92%。在这些分级式采样样品中检测出6种有机胺盐，其中二乙胺和三甲胺的含量最大。高浓度的有机胺盐（平均浓度高达86.4ng m-3）和强酸性的气溶胶有助于了解频繁的新粒子生成活动。全部有机胺盐和铵根离子的高质量比进一步突出了有机胺在促进新粒子生成中的重要作用。在粒径小于180nm的新粒子中二乙胺和三甲胺的浓度和气溶胶相酸性有很大相关性，这表明在新粒子生成活动中酸碱反应支配着有机胺盐的形成。二乙胺和三甲胺含量的意外增长归因于二氧化硫烟流的输送。我们得出的结论表明非均相的有机胺的吸收取决于酸碱反应机制，酸碱反应机制可以有效地促进新粒子生成活动中的粒子增长。

1.绪论

作为全球大气中气溶胶颗粒的主要来源，新粒子形成过程可能会大大影响全球辐射平衡和气候变化[Penner et al., 2004; Pirjola et al., 2002].以全球气溶胶微物理模式为基础，即气溶胶过程的全球模型，merikanto估计45%的全球位于大气低层的过饱和度在0.2%云凝结核是由成核作用导致。新粒子形成包括颗粒聚集（成核作用）和新成核的颗粒的连续增长。[Kulmala et al., 2004]. 一些成核机制预先被提出。最基础的成核机制是硫酸和水蒸气的二元成核机制，首次由Doyle [1961]提出，这一机制可以预测在一些极端情况下的成核速度，比如遥远的自由对流层。此后发展的H 2 SO 4 -NH 3 - H 2 O三元成核模型成功的被用于解释美国东部的新粒子形成。[Gaydos et al., 2005].然而，包含有机胺硫酸和水蒸气的二元成核机制和硫酸、氨气和水蒸气的三元成核机制都不能解释在地球上观测到的所有粒子生长速度。[Kirkby et al., 2011; Weber et al., 1997].Smith et al. [2010]在新粒子形成 过程中观测到大量的纳米颗粒（8～10nm）的铵盐，这表明有机胺有效促进新粒子形成。至今为止，有机胺在成核机制中的重要作用已经通过现场测量、实验室研究和计算模拟证实。[Almeida et al., 2013; Bzdek et al., 2010; Creamean et al., 2011; Erupe et al., 2011; Yu et al., 2012; Zhang et al., 2012b].

除了成核作用，在爱根核膜和积聚膜颗粒中也发现了铵盐。[Facchini et al., 2008; Muuml;ller et al., 2009; VandenBoer et al., 2011].然而，它们的来源和形成机制还没有完全研究出来。由Angelino et al. [2001] and Murphy et al. [2007]进行的实验室实验表明通过酸碱反应形成的铵盐可能会导致大气微粒中有机胺的存在。Qiu et al. [2011]发现有机胺可以取代铵盐中的氨或者使酸性硫酸盐成核并且促进粒子生长。由Barsanti et al. [2009]进行的数值模拟进一步表明有机胺可以通过成盐过程参与新粒子的生长，并且他们的研究强调了实验研究的必要，以此来证明他们的结论。

中国正面临着来自细颗粒物的严重污染，部分是由于快速增长的石油燃料的消耗和二氧化硫氮氧化物的大量释放。[Kirkby et al., 2011; Wang et al., 2012].最近，Guo et al. [2014]证实一系列严重的城市霾现象是由新粒子形成和此后的持续的粒子生长。在污染严重的中国北部和长三角区域，新粒子形成中硫酸的作用非常显著。[Wang et al., 2011; Xiao et al., 2015; Yue et al., 2010]。然而，据我们所知，在新粒子形成过程中有机胺微粒的特性还没有被报告。

此次研究中，在新粒子生成非常密集的过程中使用分级式采样器采集了粒径分离的气溶胶样品。六种脂肪胺和典型的无机离子通过离子色谱法表征出来。研究了胺的质量分数分布和有机胺对新粒子生长的作用。

2．实验

2013年7月15日8月9日，在复旦大学主校区离地面约7米的环境学院楼顶上，我们使用10级分级式采集器采集了粒径分离的气溶胶样品。(MOUDI, Model 110, MSP Corp., USA).校园位于上海其中一个次中心区，是一个被大量混合排放源影响的有代表性的城市区域。分级式采样器以流量30升每分钟运作，以空气动力学直径18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.1, and 0.056 mu;m为半分界作为进样口，并有10个收集阶段。11个石英纤维基质(47 mm, Whatman 1851–865)被安装在采集阶段和分级式采样器上。这些基质在取样前先在450摄氏度下进行6个小时的预处理，用来排除所有可能的有机污染物。采样通常在18：00开始，次日17：00结束。所有的样品通过50mm的洁净又该培养皿转移，然后在-28°C进行保存，直到分析时。

在观测站，我们对空气质量和气象条件进行了持续的监测，之前Yin et al. [2015]报告过。利用宽范围颗粒物分光仪测量了范围在0.01 到10 mu;m间的粒径分布。利用Thermo Scientific trade; 5030 SHARP Monitor对粒径小于1.0 mu;m的颗粒物的质量负载进行了记录。

每个过滤器的一半使用6毫升去离子水(18.2 MOmega; cm)进行超声波萃取。萃取物用Metrohm 883 Ion Chromatograph (IC)进行分析。利用Metrosep A Supp 5-250/4.0 column分离出6种阴离子。利用A Metrosep C4-250/4.0 column分离出6 种无机阳离子和6种质子化有机胺，包括甲胺盐，乙胺盐，二甲胺盐，乙醇胺盐，三乙醇胺盐，二乙胺盐和三甲胺盐。使用附加氢离子指示有机胺，因为有机胺微粒应该被质子化，并且它们存在于胺盐中[VandenBoer et al., 2011]。由于三甲胺盐和二乙胺盐没有被分离，在本次研究中共溶组指的是三甲胺盐和二乙胺盐。乙胺和一种无机钾离子没有被完全分离开，这可能会影响在高浓度钾离子存在时，乙胺的测定。所有结果都经过空白组校正。

在表s1中显示了IC测量值的评估。对主要无机离子的相关检测限是每ml 0.59ng钠离子，0.63ng铵根离子，1.65ng钾离子，3.33ng钙离子，2.07ng镁离子，0.47ng氯离子，0.93ng硝酸根离子，0.68ng硫酸根离子。有机胺盐的检测限是每毫升0.59ng甲胺盐，1.03ng乙胺盐，1.37ng二甲胺盐，1.12ng乙醇胺盐，1.13ng三乙醇胺盐，0.61ng二乙胺盐和三甲胺盐。所有校准曲线的相关系数好于0.999，所有铵离子得到的回收试验的值在93%到107%。

3.结果和讨论

3.1新粒子形成活动

图1. O3, SO2, PM1.0, NTotal的浓度随时间变化，和进样阶段微粒数浓度分布

在进样阶段，数浓度10到500纳米的微粒的粒径分布如图一所示。由于电子设备故障7月29日到8月1日的数据缺失。在3米长铜样品管（内部直径为4毫米）中的扩散损耗通过微粒损耗计算表进行校正。新粒子形成活动的标准由Kulmala et al. [2012]提出，可以表述为粒子成核和持续几个小时的粒子增长过程。从7月15日到8月9日的测量过程中，16种新粒子生成活动被从典型的“香蕉型”颗粒粒径演变中辨别出来。此外，7月16日到25日，出现了典型的连续10天新粒子生成活动。An et al. [2015]的一个最近的报告显示在2012年南京夏季，另一个长三角区域的大城市，在近20天的时间里，发现了10天新粒子生成活动，这表明在夏季频繁的新粒子生成活动可能在这些群集的城市中是普遍发生的。

表2中呈现了气象数据。在新粒子形成活动中的平均温度为34.7摄氏度，相对湿度为49%，

风速为2.9米每秒，PM 1.0的质量负载为20.9微克每立方米，这分别的表明新粒子形成活动更可能发生于低湿、微风和已存在的气溶胶的低表面区域。在冬季同样的位置也发现了强烈的大气新粒子生成。[Xiao et al., 2015].与冬季的活动相反，夏季新粒子生成活动发生的更加Aal., 2015; Herrmann et al., 2014].在炎热夏季的高频新粒子生成活动应该被强调，因为最高的新粒子生成频率常常出现在其他季节。[Kanawade et al., 2012; Vehkamaki et al., 2004; Wu et al., 2007].

我们的研究揭示所有新粒子形成活动所有的新粒子形成活动开始于早晨约9：00-10：00，接下来是至少三小时的增长过程（图1）。大体上来说，成核模式粒子从活动前的低于500每立方厘米爆发至新粒子生成发生时的4000每立方厘米，然而爱根核膜粒子在高速增长过程中增长了近十倍。粒径低于100nm的粒子占据了所有粒子数浓度的90%多。以从宽范围粒子分光仪得到的粒子粒径分布的等值线图为基础，新粒子生成活动首先影响低于200nm的粒子数量。

3.2粒径分离的水溶性无机物和有机胺盐

表一总结了在观测过程中主要无机离子和有机胺盐的的平均浓度。在研究中，选择1.8微米为分解粒径来分类细粒子模态和粗粒子模态。分级式采样器采集的PM1.0微粒通过总计5个最低的分级式采集级别和后背过滤获得。类似地，将统计分级式采样器采集粒径箱的分界粒径分别设为小于1.8，10，和18微米来分别测定PM 1.8 , PM 10 , 和PM 18。锂离子和溴离子的浓度没有考虑，因为它们很难被测量。在PM 1.0中主要的水溶物式硫酸根离子和铵根离子，这两者合起来占据了所有无机离子的92%。相反，在粗粒子中，主要的水溶物的浓度的大小依次为硝酸根离子gt;硫酸根离子gt;钙离子gt;钠离子。每天来自二次无机气溶胶的污染都不同，PM1.8中硫酸盐的浓度最高超过15微克每立方米，而最低浓度可低于4微克每立方米。然而，在本次研究中细模态硫酸盐的平均浓度比之前的研究中低很多。[Pathak et al., 2009; Wang et al., 2006],，这很可能是因为燃煤发电厂烟气脱硫的应用。[Wang et al., 2013; Zhao et al., 2013].

不论拥挤的交通和大量的氮氧化物排放，细模态硝酸盐的浓度比硫酸盐浓度的十分之一还少。有趣的是80%的硝酸盐是粗粒子模态，相反的是85%的硫酸盐是细粒子模态，这表明二次硫酸盐气溶胶和二次硝酸盐气溶胶间存在着不同的形成机制。在很多研究中都报告了上海市区存在非常严重的细模态硝酸盐污染。[Du et al., 2011; Shi et al., 2014; Tao et al., 2014]在PM 1.8中显著少量的硝酸盐表明在持续高温的天气下，硝酸铵的形成被抑制了。由于它的低热力学稳定性，在氨和硝酸盐间通过同质核化形成硝酸铵，这一过程更倾向于出现在氨含量丰富，温度低的区域。有机胺盐对应物和其他阳离子总和的比值从在细粒子中的8.9到在PM 18中的1.6，这是因为粗模态胺盐的量可以忽略。粒径大于1.8微米的主要阳离子的是钙离子和钠离子，这表明粗模态硝酸盐主要存在形式是硝酸钙和硝酸钠。当和氨的单相反应不能进行时，气态硝酸倾向于和碱性物质反应，比如海盐和沙尘气溶胶:

(1)

(2)

在第一个反应中气态盐酸的产生和消失称为著名的“氯离子的置换”现象。在粗模态粒子中氯离子和钠离子的质量比接近0.65，这比在海盐中的质量比（1.80）少得多，证明了上述提及的粗模态硝酸盐形成机制。相反的是，在PM 1.0中，有机胺盐的等价物比其它阳离子的总和的10倍还多，这表明氨是使酸性硫酸盐和硝酸盐核化的主要物质考虑有机胺盐对阳离子的大量贡献，细粒子的酸性性质可以氨对硫酸盐和硝酸盐的核化的影响程度来估算。[Pathak et al., 2009] 有机胺盐等价物和硫酸盐和硝酸盐的总的的比值远小于1（表1），这表明PM 1.0的酸性很强。在上海夏季强酸性的气溶胶之前由Pathak et al. [2009]报告过，他将硝酸盐微粒的形成归因于无氧化二氮在先前存在的气溶胶上的水解作用。需要强调的是，在微粒中(NH 4 /(2SO 4 2Agrave; NO 3 Agrave; ))的较低质量比，比在1.81.8mu;m中大，并没有导致微粒的酸性，因为在粗模态粒子中平衡阴离子的主要物质是钙离子和钠离子而不是铵根离子。

在分级式采样样品中观测到六种有机胺盐，虽然有时有些唔知会低于仪器的观测限。在PM 1.8中，所有有机胺盐的浓度变化从37.9ng每立方米到147.4ng每立方米，平均浓度是86.4ng每立方米。在细粒子中所有有机胺盐的的每日平均浓度比在多伦多市区测量的最高值要高。[VandenBoer et al., 2011].在海洋和陆地环境中也观测到了大量的粒子相态有机胺[Facchini

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