中国西南地区大气湿硫和氮沉积的组分、季节性变化及潜在来源外文翻译资料

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中国西南地区大气湿硫和氮沉积的组分、季节性变化及潜在来源

摘要：本文对2003~2013年中国西南地区降水中硫酸盐和氮沉积的组成、季节性变化及潜在来源进行了分析。结果表明，雨水中的SO₄^2-、NO₃^-和NH₄ 的浓度为10.57~1360，7.16~523.71和7.54~1020 micro;eq·L^minus;1

,年加权平均浓度分别为103.99，46.73和93.70 micro;eq·L^minus;1。SO₄^2-、NO₃^-和NH₄ 的年湿沉降量分别为21.66，8.16和17.49kg S(N)ha^-1。离子的时间变化表明，SO₄^2-在2008年出现突降点，NO₃^-和NH₄ 在2009年出现突降点，三种离子在2010年后被发现有增加趋势。这些趋势反映了经济衰退和控制SO₂和NO_X排放政策的影响。酸雨降水类型由硫型降水向混合型降水转变。SO₄^2-、NO₃^-和NH₄ 在冬季和春季呈现高值，在秋季和夏季呈现低值。SO₄^2minus;与NO₃^minus;(R2=0.71)、SO₄^2minus;与NH₄ (R2=0.74)、NO₃^minus;与NH₄ (R2=0.84)呈高度正相关，而三种主要离子浓度与降水呈较强的负相关。SO₄^2minus;主要来自化石燃料燃烧(60.53%)、陈化海盐(19.03%)、农业(11.38%)、地壳(6.66%)和生物质燃烧(2.40%);NO₃^minus;主要来自化石燃料燃烧(75.41%)、生物质燃烧(9.67%)、陈化海盐(7.97%)和农业(6.96%);NH₄ 主要来自农业(86.38%)、化石燃料燃烧(10.52%)和陈化海盐(3.09%)。

关键词:S、N沉积. 时间变化. 来源. 中国西南地区

简介

由于酸沉降对生物地球化学循环的跨界影响，所以它是一个全球性的环境问题(Gu et al. 2012;潘等，2012)。大气沉积提供的氮(N)和硫酸盐(S)对生物圈中的所有生命形式都是必不可少的，如果它们不超过生态系统依赖的临界负荷，就可能刺激生态系统的初级生产(Liu et al. 2011;徐等。2015a)。然而，长期高水平的大气N和S沉积会降低生物多样性，降低人类健康，改变土壤和水的化学成分，影响温室气体平衡(Gu et al. 2015;Liu等，2013)。因此，掌握N、S沉积的时间变化规律至关重要。

我国大气N、S沉降的长期变化研究较少，但已有相关研究。比如，Huang等人利用深圳的趋势线得出结论，NO₃^minus;-N对总无机氮(TIN)的贡献从1986~2000年的28%增加到42%，到2001~2006年的50%到63% (Huang et al. 2013)。Cui等利用时间序列图发现，中国东南地区N和S湿沉降呈上升趋势，并证实2008年至2012年酸雨类型由硫转变为混合雨类型(Cui et al. 2014a)。Lu和Tian通过模型模拟表明，从20世纪60年代到21世纪初，全国平均N沉降率增加了59% (Lu和Tian 2014)。这些研究大多集中在中国东部氮、硫沉积的时间变化上。此外，这些研究缺乏对S、N沉积在十年尺度上的时间变化的细致关注，对这些变化与政府政策之间的关系关注甚少。因此，应进一步研究N和S的长期沉积。查明S和N沉积的各种来源将有助于制定有效的控制战略，控制二氧化硫和氮氧化物的排放。自然源和人为源都对大气沉积有贡献，但我国西南地区的氮、氮沉积以人为排放为主。主要人为源包括化石燃料燃烧、农业和生物质燃烧，而自然源包括海洋源和地壳源(Qiao et al. 2015)。虽然N和S沉积的来源相对清楚，但缺乏利用观测或统计数据了解每个来源在区域尺度上对S和N沉积的贡献。之前的研究得出的结论是，人为活动是N和S沉积的主要因素，但他们没有给出明显的来源百分比(Niu et al. 2014;(Zhang et al. 2012)，有待进一步研究。本研究将提出一个方法来分析N和S沉积的长期变化并识别湿N和S的潜在来源。本研究的主要目标是(1)分析离子湿沉积组成,(2)演示湿S和N沉积的时空变化模式并确定S和N沉积的通量,和(3)估计潜在来源对湿S和N沉积的贡献。

物质与方法

研究区域和数据

金云山研究区位于中国西南部重庆市(北纬29.68°~29.87°，东经106.28°~106.40°)，面积76平方公里，海拔约200~952米(图1)，气候类型为亚热带季风湿润，年平均气温13.6℃。年降水量约1143毫米，其中77.2%的降水发生在雨季(3月至10月)。典型植被为亚热带阔叶林常绿阔叶林，是长江流域保护最好的阔叶林之一。植物种类丰富(1400余种)，植被覆盖率达90%以上。近年来，该地区酸性沉积对生态的破坏显著(Guo et al. 2013;唐等，2013)。

2003年1月至2013年12月，JYS站的月降水量、pH值、电导率(EC)和离子记录由东亚酸沉降监测网(EANET)(http://www.eanet.asia/product/index.html)收集，共11年。在这项研究中，我们使用了JYS农村地区的数据。EANET监测手册中记录了监测技术的细节，包括抽样、化学分析、数据完整性定义、质量控制和质量保证。

趋势分析方法

Mann-Kendall趋势测试

本文采用非参数方法(Mann-Kendall)来检测气象变量的趋势。Mann-Kendall统计检验常被用来量化水文气象时间序列趋势的重要性(Ahmad et al. 2015;Comero等，2014)。

Mann-Kendall检验统计量S (Kendall 1948;(Mann 1945)计算为:

其中n为数据点个数;x_i和x_j分别为时间序列i和j (jgt;i)中的数据值;sgn(x_j -x_i)为如下符号函数:

方差计算为:

其中n为数据点个数，m为绑定组数，t_i为范围i的绑定数。绑定组是一组具有相同值的样本数据。当样本量为ngt;10时，计算标准正常检验统计量Z_S:

Z_S正值表明上升趋势，Z_S负值表明下降趋势。测试的趋势是在特定的alpha;显著性水平下完成的。当|Z_S| gt; Z₁minus;alpha;/ 2,零假设不成立,在时间序列中存在一个显著的趋势。Z₁minus;alpha;/ 2从标准正态分布表中获得。在这项研究中,显著性水平为alpha;= 0.01和alpha;= 0.05。在5%显著性水平下，如果|Z_S|gt;1.96，无趋势零假设不成立，1%显著性水平下，|Z_S|gt;2.576无趋势零假设不成立。

Mann-Kendall趋势检验程序包括五个步骤:

步骤一：使用E_qs确定S。(1)和(2)。

步骤二：使用E_qs确定Z_S。(3)、(4)将t-Z_S曲线作为UF绘制。

步骤三：利用式(4)确定是否存在显著趋势。

步骤四：如果存在显著趋势，则利用式(3)计算时间序列中数据值的反方向Z_S，绘制t-Z_S曲线作为UB。

步骤五：通过计算UF和UB的交点确定断点。

趋势估计的多元线性回归

利用回归模型对观测资料中的季节和线性趋势分量进行了推断。月平均离子值的时间序列(Omega;)可以认为是由三种添加剂子组成:时间季节性组分(alpha;),线性趋势组分(beta;),剩余或噪音(R)组分(Lamsal et al . 2015;Weatherhead et al. 1998):

其中t为时间(月)。在这项研究中,我们将2003年1月当成1，将2013年12月当成n。beta;是每月的大小趋势。

时间回归组分(alpha;)是:

其中C0、C1和C2是要通过测量确定的常系数。

离子种类的源解析

美国环境保护局(EPA)开发的正矩阵因子分解(PMF)是一种利用误差估计并产生非负结果的多元因子分析(Huang et al. 2008)。PMF仅基于观测数据的统计分析;因此，它避免了建模或参数化物理和化学过程的不确定性，这些过程决定了污染物浓度从排放源位置到受体位置(Qiao et al. 2015)。

PMF用于将给定的数据集分解为两个矩阵，即源文件(F)和源贡献(G)，也称为因子，其表达式为:

其中x_ij为输入数据矩阵的元素;g_ik和f_kj分别是因子得分和因子加载矩阵的元素;e_ij是残差(即输入数据与预测值之差);p是被解决的因素数量(Comero et al. 2014)。该算法计算G和F元素，使所谓的目标函数Q最小化。

其中S_ij表示不确定矩阵的元素，每个元素为样本i的第j种的不确定度。

EPA开发的PMF模型用于分析湿法沉积中离子的主要来源。PMF需要两个输入文件:(1)样本物种(SO₄^2minus;，NH₄ ， Ca² ， NO₃^minus;，Cl^minus;，Na ， K ， Mg² )浓度值，带有样本ID/位置和日期/时间;我们在JYS中包括所有有效的样本，但不包括少数被我们确定为极端异常值的样本(lt; 3%的样本)。PMF在鲁棒模式下执行，以防止异常值对模型结果产生不适当的影响(Ma et al. 2010)。为了选择最优解，尝试了从1到5的因子数。每个因子运行20次，用最小Q收敛运行求最优解。初步确定因素的数量是基于分子标记在源剖面之间的分布。及模型应用于这项工作是一个成熟的统计分析方法,可以通过确定分摊离子浓度数据来源数据的内在特征,同时限制因素得分中所有的元素(源配置文件)和因子载荷矩阵(源贡献)是积极的(乔et al . 2015;袁等。2009)

后向轨迹分析

为了确定空气质量对采样点降水离子组成的影响，采用NOAA空气资源实验室的混合单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)4模型(http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html)建立了空气质量轨迹模型。HYSPLIT模型可以计算出从一个区域到另一个区域的气团路径，从而记录下气团运输的矢量(Zhang et al. 2012)。对于每个样本，在降雨发生协调世界时(UTC)，即地面起点上方500米处，对反轨迹进行建模。在本研究中，我们选取了JYS 2003年1月至2013年12月的四个主要气团反轨迹(图1b)。

结果与讨论

雨水的化学组成

2003年1月至2013年12月JYS雨水中不同成分的统计汇总如表1所示。体积加权平均值的浓度(VWM)雨水中离子种类的顺序为SO₄^2- gt;NH₄ gt;Ca² gt;NO₃^- gt;Cl^- gt;Na gt;K gt;Mg² ，这与浙江省某城市场地的结果一致(Zhang et al. 2007)。降水pH值范围为3.43~6.68。约96.97%的雨水样品pH值低于5.6,71.21%的雨水样品pH值低于4.5，说明JYS雨水酸化程度较高。2003年1月至2013年12月JYS中的VWM pH值为4.49，说明中国氮氧化物和二氧化硫的大量排放已经产生了酸性条件(Zhang et al. 2012)。

为突出西南地区湿成分特征，本研究及国内其他地区主要离子浓度及pH值如表2所示。我国降水pH值存在明显的地理变异。中国南部和西南部城市，如

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