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北京冬季相对湿度对气溶胶成分和演化过程的影响

Yele Sun^a,*，Zifa Wang^a，Pingqing Fu^a，Qi Jiang^b,a，Ting Yang^a，Jie Li^a，Xinlei Ge^c

a 大气边界层物理和大气化学的国家重点实验室，大气物理研究所，中国科学院，北京100029，中国。

b 中国气象局气溶胶云降水的重点实验室，南京信息工程大学，南京210044，中国。

c 加利福尼亚大学戴维斯分校的环境毒理学的部门，CA95616，美国。

亮点：

●相对湿度对气溶胶成分和过程的影响在北京接受了检查。

●在冬季，相对湿度显示出了对硫酸盐和煤燃烧的有机气溶胶的最大影响。

●水处理没有明显地提高二次有机气溶胶的生产和氧化程度。

摘要：在北京的冬天，重航空器气溶胶化学物种形成监控测量的非难熔合金亚微米气溶胶NR-PM₁物种和集中气态物质被用于调查相对湿度对气溶胶成分和演化过程的影响。气溶胶物种在高或低的相对湿度表现出强烈但是不同的依赖性。在低的相对湿度水平（lt;50%），所有气溶胶物种在相对湿度的函数中是线性增加的，有机物的最大质量增加率为：相对湿度每增加10%，有机物增加11.4micro;g/m³。因为E-AIM模型预测的粒子液态水很少，温度相对恒定，气溶胶物种的提升主要是由于风速的降低。虽然在高的相对湿度（gt;50%）情况下，大多数气溶胶物种的增加率是降低的，硫酸盐表现出了一个更快的增加率，表明液态水对硫酸盐产生了重大影响。有机气溶胶的成分依赖的相对湿度是截然不同的。在有机气溶胶的成分中，煤炭燃烧的有机气溶胶在相对湿度的函数中，质量浓度和贡献表现出了最大的提高。我们的结果说明液态水是在相对湿度增大的气溶胶过程中的重要角色，特别是影响通过水相反应的硫酸盐和煤炭燃烧的有机气溶胶与水吸收相联系的气粒分区。据估计，在雾天，水相处理在二次无机物种的生产上和增加气溶胶粒子的酸性上的贡献可以超过50%。然而，这似乎不显著提高二次有机气溶胶的形成和有机气溶胶的氧化程度。

关键词：气溶胶化学物种形成监控，相对湿度，水相生产，有机气溶胶，冬天，北京。

1. 介绍

相对湿度在影响化学成分，粒径分布和气溶胶粒子的光学特性（Day等人，2000；Hallquist等人，2009）及其相关的辐射强迫的影响方面（Markowicz等人，2003）是一个关键因素。相对湿度在很多方面影响气溶胶形成，例如:水相反应和气粒分配（Altieri等人，2008；Hennigan等人，2008）。特别是相对湿度对二次有机气溶胶形成的方面的影响已经通过室内研究和环境测量（CockerIII等人，2001；Hennigan等人，2009）研究过了，但是不好理解，因为有机化合物有非常复杂的功能和吸湿性。

有机气溶胶包含了大部分微粒（Kanakidou等人，2005；Zhang等人2007a）。然而，当前的模型在预测次要有机气溶胶上往往有着很大的不确定性（Volkamer等人，2006），而且模型偏差随着相对湿度的函数而增加说明了在水相处理过程（Heald等人，2011）中二次有机气溶胶的未曾考虑的来源。事实上，二次有机气溶胶的水相生产与气相产生贡献相当（Lim等人，2010；Ervens等人，2011）。最近，发现二次有机气溶胶形成(Hennigan等人，2008）的一个重要途径是与水吸收有关的水溶性有机化合物（WSOC)的气粒分配。尽管如此，水溶性有机化合物气粒分配的相对湿度依赖性可能在不同的地点明显不一样，因为有机气溶胶的不同成分和老化性（Zhang等人，2012b）。以前大多数调查研究相对湿度对气溶胶化学的影响在夏天进行，很少集中在冬季。鉴于气溶胶粒子组成，吸湿性，和有机气溶胶的氧化程度经常在夏天和冬天之间有很大的差异，气溶胶的生成和演化过程对相对湿度的依赖性可能是在这两个季节中完全不同。

与增加相对湿度有关的雾过程是影响在冬季气溶胶的形成和演化过程的一个重要途径。Ge 等人（2012）发现在雾天水相处理可能增强二次有机气溶胶形成和有机气溶胶的氧化程度。同样，Kaul等人（2011）观察到在雾天二次有机气溶胶的浓度增加，而且还有更多的酸性气溶胶粒子，这是因为SO₂ 被氧化形成硫酸盐。次要无机物种生产的增加和气溶胶酸性的增加也能在北京的雾集时期观察到(Sun等人，2006）。雾集中或经常发生在华北平原的冬季（Quan等人，2011；Zhang和Tie，2011），以及几个雾集事件在这项研究中被观察到。然而北京冬季与水相处理相关的气溶胶粒子演化知识是有限的，特别是有机气溶胶。

在这项工作中，我们提供了一个为期两个月的气溶胶粒子成分的测量值，在中国北京的冬天，整个研究环境温度通常较低，从零下8摄氏度到12摄氏度，降水是很小，除了在2011年12月2日到12月7日期间的小雪，它提供了一个理想的机会去研究相对湿度在低环境温度下对气溶胶处理的影响。在这里，我们调查的气溶胶化学的相对湿度的依赖性，这个气溶胶化学的重点是相对湿度对气溶胶的成分，处理，有机气溶胶的演化及其演化程度的影响。

1. 实验

2.1取样

在北京的一个城市站点，从2011年11月21日到2012年1月20日，亚微米气溶胶粒子是在原地通过一个重航空器气溶胶化学物种形成监控（ACSM)进行测量。这个站点位于中国科学院的大气物理研究所二层楼（约8米高），它在3环和4环之间。收集的气态物种包括CO，O₃，NO和NOy和SO_2，各种气体被热科学分析仪同时测量。此外，气象数据包括从气象塔获得的相对湿度，温度，压力，风速，风向，太阳辐射和降水，这个塔距离采样站大约30米远。采样站的详细描述和采样细节详见文献Sun等人(2013)。

2.2数据分析

包括有机物，硫酸盐，硝酸盐，铵和氯化物的非耐热亚微米气溶胶质量浓度和化学成分是用标准气溶胶化学物种形成监控数据分析软件(v1.5.1.1)来分析的。特别是Middlebrook等人（2012）所建议的成分相关的收集率被用来解释气溶胶化学物种形成监控的探测效率，主要是由于粒子在汽化器的反弹效应（Matthew等人，2008）。在气溶胶化学物种形成监控上的有机气溶胶质量谱（m/z12-120）来获取潜在的来自不同源和过程的成分中完成了正定矩阵因子分解（PMF,Pattero和Tapper，1994）。PMF的结果被进一步评估通过Igor 在PMF领先基础的评估工具（PET,v2.06）（Ulbrich等人 ,2009）。四个有机气溶胶成分被确定了，包括三个主要成分，即像有机气溶胶的碳氢化合物（HOA），烹饪产生的有机气溶胶（COA）和煤炭燃烧的有机气溶胶（CCOA）和一个次要成分，即含氧有机气溶胶（OOA）。这四个成分显示了不同的质量谱资料，时间序列和昼夜周期，表明他们不同的源特征和过程（图s1）。有机气溶胶的碳氢化合物代表了一个与交通相关的主要的有机气溶胶，有着与柴油废气相似的质谱。烹饪产生的有机气溶胶表现出了独特的昼夜循环和在吃饭时间有着明显的峰值。煤炭燃烧包含了有机气溶胶的主要部分（平均33%），它的特征是有显著的昼夜循环和在夜间有着高浓度。含氧有机气溶胶和质谱相似的氧化的有机气溶胶是二次有机气溶胶的一个替代物，从早上到下午晚些时候，质量浓度显示出了一个逐渐增加的趋势，暗示了二次有机气溶胶在白天通过光化学过程形成。有机气溶胶成分的来源和过程已经被Sun等人（2013）得到了详细的调查。

在这项研究中，从气溶胶化学物种形成监控测量得到的扩展气溶胶热力学模型（E-AIM,ModelII）与气溶胶成分的数据（SO₄^2-,NO₃^-,和NH₄ ）是被用来预测液态水含量（LWC）。形成固体的液态水含量估计被忽略了，是因为在这项研究中（Clegg等人，1998），相对湿度通常是较低的（lt;80%），如果允许固体的形成，那么大多数时间预测的液态水含量接近于零。图s2表明了预测的液态水含量的时间序列和液态水含量与相对湿度之间的相关性。在相对湿度约低于50%时液态水含量相当低（lt;0.02g/msup3;），表明气溶胶水吸收在低的相对湿度水平的次要的作用。然而，液态水含量的显著增加随着相对湿度的增加在相对湿度gt;约50%时被观察到，表明气溶胶水在相对湿度水平提高上的重要性。

1. 结果与讨论

3.1相对湿度在气溶胶成分上的影响

图1表明了通过这项研究，在相对湿度的函数中，质量浓度的变化和NR-PM₁物种的质量谱变化以及有机气溶胶的成分的变化。大多数气溶胶物种的质量浓度在相对湿度的函数中有线性增加的趋势，而且增加的速率在低的相对湿度和高的相对湿度水平显示出来是不同的。在低的相对湿度水平（lt;约50%），在NR-PM₁中有机物随相对湿度增加的和硫酸盐质量增加率最大，其次是硝酸盐、铵盐。（每10%相对湿度11.4micro;g/m³）。相比而言，大多数气溶胶物种的增加率在相对湿度gt;50%的情况下以1.3~4.6的速率减少，然而硫酸盐显示了一个更快的增加率（每10%相对湿度6.0vs2.9micro;g/m³）。表明不同的相对湿度在不同的气溶胶物种上的影响，特别是对硫酸的生产有着重大的影响。在低的相对湿度水平情况下，有机气溶胶的成分，显示出一个相似的相对湿度依赖和更快的增加率。有趣的是，比起OOA和CCOA，相对湿度对于主要的HOA和COA显示出了较弱的影响，可能是因为低的氧化程度和吸湿性（Wong等人，2011）。图s3表明在相对湿度函数中气象成分的变化。不同相对湿度时的温度和压力保持相当恒定的水平，在低的相对湿度水平上风速表现出了一个戏剧性的减少，然后在相对湿度gt;40%时仍然很低（lt;1m/s）。考虑到风在北京的冬天清理空气污染物是非常有效的，我们得出这样的结论:在相对湿度低于约50%时，气溶胶物种的增加主要是由于风速的降低。通常情况下，在相对湿度lt;约50%时，预测的细粒液态水是普遍地低（lt;0.02g/msup3;），认为水相处理可能不是重要的作用。当在高的相对湿度水平下风的影响不太显著，增加率相应减慢。被认为不具有吸湿性的HOA随着相对湿度的增加而增加，表明在高的相对湿度水平下是连续的而且有弱积累。这也符合主要气态物种的的同时增加，例如NO,NO_y和CO。应该注意的是在高的相对湿度水平的增加率是比较低的，如果不考虑在相对湿度gt;80%时，变化甚至是持平的。一种解释是气溶胶过程在相对湿度大于80%时可能不同于其他高的相对湿度水平。另外一种解释是积累过程与停滞不前的气象，与水相处理相关，例如，水吸收和/或反应与增强液态水含量可能在相对湿度升高时期影响气溶胶成分和演化时扮演了重要的角色。例如硫酸（有关详细信息，参阅3.2节）

对于整个研究，图2给出的在低和高的相对湿度水平时的NR-PM₁的平均化学成分和有机气溶胶。在相对湿度gt;50%时，NR-PM₁的平均质量浓度是113.7micro;g/msup3;，几乎是相对湿度lt;50%的3倍。在相对湿度升高的时期，所有NR-PM₁物种的质量浓度显著增强了2倍，其中硫酸从4到19micro;g/msup3;显示出最大增强了约5倍。尽管如此，有机物是NR-PM₁的主要成分，在低的相对湿度和高的相对湿度水平，分别贡献了接近于57%和49%。在低的相对湿度和高的相对湿度水平，硝酸盐，铵和氯的贡献对于NR-PM₁是接近的。而硫酸盐的贡献从10%到17%显示出了一重大的提高。确认了相对湿度在硫酸盐的生产上的最大影响。类似于NR-PM₁的物种，有机气溶胶的成分在高的相对湿度水平显示出了同步的提高。其中CCOA显示出了最大的提高，从6到21micro;g/msup3;提高了3.5倍。然而其他有机气溶胶成分的提高相对比较接近，通常大约为2倍。有机气溶胶的组成在低的相对湿度和高的相对湿度水平之间是不同的。而POA中的主要有机气溶胶成分在低的相对湿度和高的相对湿度分别占了71%和60%。有机气溶胶的唯一成分CCOA在高的相对湿度水平提高了13%的贡献，表明了CCOA在冬季空气污染的高相对湿度水平时期是重要的。含氧有机气溶胶占了有机气溶胶大约三分之一。然而，显示出在高的相对湿度的贡献略低于低的相对湿度（34%vs29%）。

3.2相对湿度在气溶胶过程上的影响为了评估水相处理的重要性，所有气溶胶物种被规范为HOA，这是微粒排除积累和/或冲淡影响。这种方法可能是不确定的，因为SOA的排放在一整天是不恒定的。然而，这样的影响可能被减少和当它是相对湿度函数的平均值时是不重要的。图3显示出了相对湿度函数上对于HOA的NR-PM₁物种的变化率。所有的比率在相对湿度约等于10%~20%时进一步规范化。如图3a所示，在相对湿度低于40%情况下，相对湿度对硫酸盐的生产似乎显示出轻微的影响。然而，在相对湿度等于80%—90%时，观察到SO₄^2-的生产有一个大的提高，提高了大约5倍。通常情况下，SO₂的水相氧化比气相氧化过程要快得多（Seinfeld and Pandis，2006）。水相氧化的速率依靠微滴的PH和氧化剂的浓度。例如，过氧化氢，臭氧，和氧（由金属催化）（Shen等人，2012）。图3a显示出了在相对湿度的函数上，硫酸盐的分数在总硫（Fso₄^2-，Eq(1)）中的变化，这也被称为硫氧化率（SOR,Sun等人，2006）。其中的n指的是SO₄^2-和SO

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