用气溶胶质谱法研究落基山国家公园有机气溶胶的种类和源外文翻译资料

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用气溶胶质谱法研究落基山国家公园有机气溶胶的种类和源

M. I. Schurman1, T. Lee1,*, Y. Sun1,**, B. A. Schichtel2, S. M. Kreidenweis1, and J. L. Collett Jr.1

1Department of Atmospheric Science, Colorado State University, Fort Collins, CO, USA
2National Park Service/CIRA, Colorado State University, Fort Collins, CO, USA
*now at: Department of Environmental Science, Hankuk University of Foreign Studies, Seoul, South Korea **now at: State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China

Correspondence to: M. I. Schurman (mishaschurman.ms@gmail.com)

Received: 3 June 2014 – Published in Atmos. Chem. Phys. Discuss.: 31 July 2014 Revised: 21 November 2014 – Accepted: 21 November 2014 – Published: 20 January 2015

摘要：大气颗粒物对边远地区的环境影响十分显著，很低的颗粒物浓度就可以降低能见度和生态系统健康。本研究用一台高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪研究落基山国家公园亚微米颗粒物的尺寸、构成和源解析。这次夏日观测得到了低平均但是多变的颗粒物质量浓度(最大值=93.1，平均值=)，其中是有机物。应用正定矩阵分解法，发现LV-OOA（低挥发性氧化态有机气溶胶，占平均值的39.3%）和硫酸铵混合（硫酸盐分别占质量的3.9%和16.6%），而SV-OOA（半挥发性氧化态有机气溶胶，占平均值的27.6%）依附于硝酸铵（硝酸盐占质量的4.3%）；这些混合物的浓度因由人口稠密的弗兰特岭地区而来的上坡地面风（东南方向）而提高，这证明了输送的重要性。运用质谱纤维素燃烧标记物（质荷比m/z为60和73），在短时高浓度、多分散项（刚刚燃烧）中找到一个当地的BBOA（生物质燃烧有机气溶胶，8.4%）源，且在当地时间22：00观测到日最大浓度值，当时观测点附近有一个夏日营地的篝火会，且篝火会周围的局地地面风始终稳定。基于落基山脉地区10年来的气象资料、颗粒物构成和火灾数据的对比，该地区的颗粒物特征具有典型的夏季条件。

1 引言

从高山草甸到荒凉的山峰，RMNP（落基山国家公园）拥有一片重要的水域和丰富的野生动植物，每年接待约3百万的游客（Annual Park Visitation Report, NPS Public Use Statistics Office）。由于细颗粒物的影响，尤其在夏天浓度显著升高，近年来的研究记录显示RMNP地区的能见度不断降低，政府出台了I类空气洁净法令（Lev-in et al.,2009;Malm et al.,2009b）。因山谷循环周期性地向东输送来自农业源和城市源的铵盐、硝酸盐和其他种类颗粒物（Benedict et al.,2013a,b），科罗拉多落基山脉中土壤养分（尤其是氮）和沉积物增加，由此对环境造成的影响也被记录了下来（Baron et al., 2000）。然而，对于RMNP夏季大部分细颗粒物的产生伴随着能见度的降低，有机混合物的贡献不容小视（1991~2006年每年7月中有机物平均质量分数为，Levin et al.,2009）。不幸的是，除了已知现生碳（指示生物质燃烧和/或生物VOC（挥发性有机碳）凝结）和有机态氮对有机质有贡献（Benedict et al., 2013a; Schichtel et al., 2008）外，当地的OA（有机气溶胶）的种类和来源都是未知的。事实上，尽管细颗粒物的多种健康、环境和气候效应（Solomon et al.,2007），以及边远地区构成了大气的“本底值”这一事实可以加深我们对大气化学的理解，但对于这些地区的研究依然很少。目前已有的研究表明了一系列颗粒物来源（如城市颗粒物的输送（e.g.,Sun et al.,2009）、生物质燃烧（e.g.,Corrigan et al.,2013）和二次OA包括生物VOCs的构成（e.g.,Chen et al., 2009））的范围；制订高效的防治措施也明显需要对OA来源有一个全面、深刻的理解。

作为RoMANS（落基山脉大气中氮和硫研究计划）的一部分，2010年7月2日至8月31日，本次研究在RMNP一个偏僻的地点探究了颗粒物的来源和构成。研究使用HR-ToF_AMS（或AMS，航空飞行时间气溶胶质谱仪），以高质量和时间高分辨率定量分析了亚微米级非难降解颗粒物的尺寸和构成；使用PMF（正定矩阵分解法）将一个包含2~5分钟平均有机质谱的矩阵反卷积成一串关于光谱静态有机“因子”的数字，以此分析其对总有机质随时间变化的贡献（Paatero and tapper, 1994）。

通过PMF导出的MS（质谱）因子与各种混合物和不同种类气溶胶的MS剖面图的比较，或许可以揭示出颗粒物的来源（Alfarra et al.,2007;Lanz et al.,2007;Zhang et al., 2011）。以颗粒物的尺寸和浓度将这些因子和无机示踪剂关联起来，也可以为来源提供佐证（Zhou et al.,2005）。例如，在环境质谱m/z60（）、m/z73（）等中，可以通过内醚糖（）或别种脱水糖的小分子（纤维素和半纤维素的氧化产物），识别出BBOA（生物质燃烧产生的有机气溶胶）（Simoneit et al.,1999;Weimer et al., 2008）。还有，虽然并非总是这样，BBOA有时会和另一种氧化示踪剂钾（K）或其他氧化示踪剂有关联（Echalar et al.,1995;Sullivan et al.,2008）。

还有一些基于有机混合物的氧化度不同进行分类的方法。HOA（烃类有机气溶胶）主要由化石燃料燃烧产生，可以在m/z57（）通过烃链区分（Lanz et al.,2007; Zhang et al.,2005）。SV-OOA（或OOA-II，半挥发性氧化有机气溶胶）谱的特征是，相比于m/z44的其他氧化片段（多为），m/z43的烃类和、或羟基（更具优势（Lanz et al.,2007; Ulbrich et al.,2009）。最后，m/z44的强化信号可以指示LV-OOA（或OOA-I，高度氧化低挥发性氧化有机气溶胶）（Lanz et al.,2007; Ulbrich et al.,2009）；在农村和边远地区能经常观测到OOA（Zhang et al., 2007）。利用以上方法，通过与RMNP的历史数据（即那些典型的夏季条件）做比较，利用颗粒物组成因子分析结果、颗粒物尺寸和气象资料，本研究形成了一个关于亚微米级颗粒物来源的全面详尽的说明，并提出有效的防治建议。

2 研究方法

颗粒物采样点设置在RMNP东南侧一个峡谷的海拔2740米处（北纬40.2778，西经105.5453；图1），邻近救世军高峰、卡弗南高地、林线和阿斯彭小屋度假营地，远离市中心且可以认为是乡村；附近的科罗拉多7号高速公路的车辆也很少。除AMS外，还结合了天气、CASTNet、IMPROVE（标志物：ROMO）站、气体样品液化器（PILSIC;Orsini et al., 200-3）、大容量过滤采样器、URG环形溶蚀器、差分迁移率粒径分析仪（DMPS; TSI 30-85）、光学粒子计数器、空气动力学粒径谱仪和自动降水取样器共同研究。Beem et al.(2010)、Levin et al.(2009)和Benedict et al.(2012)发表了由上述部分仪器观测得到的结果。研究保证精准的AMS校准和数据的高质量，每周或每两周一次电离效能校准和HEPA过滤周期。数据分析使用SQUIRREL（v1.51H）、PIKA（v1.10H; DeCarlo et al., 2006）和Igor Pro 6.22A（WaveMetrics Inc., Lake Oswego,OR）中PET（v2.03A;Ulbrich et al.,2009）的PMF2算法（Paatero and Ta-pper,1994）。高分辨率质谱仪的元素分析采用的是最新的艾肯等地区常温OA的AMS分段表（2008）。用于PMF分析的数据准备遵照Zhang et al.（2011）和Ulbrich et al.（2009）的研究，分段的m/z

图1 地图展示了本研究在RMNP的取样点（黄星处）和Boulder、Denver等弗兰特高地地铁区域及其以东的城市（ARCgis地理信息系统：Zitely Tz-ompa,2014.3.15）。风玫瑰图给出了研究时取样点的风向。

为12-110；使用不同的旋转参数来分析一到五个因素内的不同研究方案（，每次增加0.2）。基于Ulbrich et al.(2009)和Zhang et al.(2011)发表的标准，本研究选择了三个因子；该PMF方案的诊断信息在附件中，另外附加了两个和四个因子时的信息（附件的图S1，S4和S5）。

得到不同因子光谱和时间轴的差异（附件中的图S1b），与已确定的因子比较，并和人为无机物浓度等示踪物（Zhang et al.,2011;Ulbrich et al.,2012）相关联，来确定究竟选取几个因子；也可以用Q（因子剩余误差）或其他统计学方法确定选取因子的个数。Q的定义（Paatero et al., 2002）如下：

，

e是不适用于算法的残差；是所有的行（i,MS片段）和列（j,时间）以及相应的误差矩阵的预估误差。在落基山脉的研究中，和二因子方案相比，三因子方案的Q减少了36%，但四或更多因子的方案的Q的减少小于21%（附件中图S1c），这表示三因子方案可以更充分地描述数据集的差异性。第二个变量，，为自由度（对于AMS的数据，近似于输入的数据矩阵的数据点数），此次的数据集中，Q/=0.08（Ulbrich et al., 2009;Paatero and Tapper 1993）。如文献中所述，Q/表示对误差过高估计（Paa-tero et al.,2002; Ulbrich et al.,2009）。输入PMF的误差矩阵的误差测定包括数据采集平均时间和单离子区标准差，且均使用数据采集软件测定（Allan et al.,2003）。我们假定较低的总信号（源于低质量）可以减少整体信噪比，在信噪比（/）阈值下使数据点数（给定时间内的片段质量）有更高的百分比，因此建议在误差矩阵准备时减轻权重（增加误差）；S:Nlt;0.2（“坏”）的点数应排除，0.2lt;S:Nlt;2（“弱”）的点数应减少为原来的1/2（Paatero and Hopke,2003）。所有“坏”的片段都被单独评估，且他们对时间序列做贡献的主要是噪声，因此始终应被排除。“弱”片段的降权因子之后会减少至1.2，使三因子方案中的Q/=0.1。Q/的改变微乎其微，之后的因子也几乎和这些一样，所以应采用方才提到的方法（权重减少1/2）。虽然过高估计的误差的来源还没有确定，观测数据和PMF重建的剩余质量低且恒定（图S1f和S1g；同样，m/z的等权重残差直方图表明：虽然质量的PMF重建趋向于偏低，不同m/z的偏差却是相同的，因此这对阐述

图2 环境温度（红色虚线，左轴）和地面风向（蓝色实线，右轴）的日间平均变化

结果产生的影响可以忽略不计（图S1d）。选择两次HR片段、分别采用不同的误差约束条件做的两次PMF分析得到的结果非常相近。

化学来源分配通常是由气象数据揭示的；很多研究用风向、HYSPLIT（后向轨迹模型）和一些其他的后向轨迹产品来绘制源的范围和输送的地图（Chan et al.,2011;Sun et al.,2010）。多山地形产生的复杂流场得到的后向轨迹或许对统计很有帮助，但想得到特征还需要研究个别事件（Gebhart et al., 2011）；幸运的是，利用浓度的增加和弗兰特高地来的低空上坡流场之间的联系表明气象条件分析并不复杂，可以帮助获得源解析（Parrish et al.,1990）。热力在落基山脉引起的下午的上坡风（NE-S,45-）和夜间的下坡风（SW-N,225-）分别将城镇羽流输送向和送离RMNP采样点（图1和图2，in Bossert and Cotton,1994）；同位ROMO气象站每小时都进行地面观测。

由文献可知，CPF（条件概率函数）指示出风向对观测点成分浓度起重要作用（Kim and Hopke,2004;Xie and Berkowitz, 2007）；CPF等于浓度点集与给定风电象限仪观测到的阈值（平均浓度加

图3 无机物组分、总有机物含量和有机因子（LV-OOA,SV-OOA和BBOA）随时间的变化。钾离子（）的变化数据来自PILS-IC的17分钟平均采样。饼状图显示了本研究中每种组分的平均贡献；深绿色廓线指示总有机物。

一个标准差）之差，除以象限仪数据点集数值所得之数。

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