蓝色表面等离子体激元沿薄金膜气界面传播 并用于敏感的二氧化氮检测外文翻译资料

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蓝色表面等离子体激元沿薄金膜气界面传播

并用于敏感的二氧化氮检测

E.V. Alieva , V.N. Konopsky , D.V. Basmanov , S.K. Sekatskii , G. Dietler

俄罗斯科学院光谱研究所，Fizicheskaya街5号，莫斯科市Troitk，142190，俄罗斯

瑞士洛桑大学医学院实验室，IPSB，BSP，德国洛桑科技大学（EPFL），瑞士Lausanne-Dorigny CH-1015

俄罗斯物理化学医学研究所，马来亚Pirogovskaya 1a，119435莫斯科，俄罗斯

文章信息

文章历史：

收到时间：2013年4月24日

修订时间：2013年5月27日

接收时间：2013年5月29日

发布时间：2013年6月19日

关键词：

超长面等离子体激发

金薄膜

表面等离子体共振

敏感二氧化氮检测

摘要

我们展示了在蓝色光谱范围内沿着薄金膜的有效表面等离子体传播：等离子体激发峰的测量的0.61角宽度对应于7mu;m附近的传播长度。 为此，我们准备了由8纳米厚的金层涂覆的专门设计的光子晶体（PC; 18层1D结构的改变透明电介质层，沉积在二氧化硅载体上的相对较大和低的折射率）。 对于给定的蓝光波长（405nm）和某些光入射角，该1D PC结构支持沿着金纳米lm的超长表面等离子体激元传播。 该结构已经作为表面等离子体共振传感器进行了测试，以检测空气中二氧化氮的小浓度。 该传感器表现出与早期工作相似的灵敏度，其中红色光谱范围内的表面等离子体共振已用于此目的。

2013 Elsevier B.V.保留所有权利

1. 介绍

现在的表面等离子体共振（SPR）传感器是不可或缺的广泛接受的研究工具，可以高灵敏度和高精度检测不同的化学和生化物质（物种）。他们可以提供详细的动力学常数的蛋白质和其他实际重要的相互作用[1-3]。某些类型的这种传感器可商购。然而，仍然应该注意的是，尽管SPR传感器设计和应用范围非常广泛，但是这些相同的传感器几乎完全利用金（或更少的银）作为表面等离子体传播支持材料，并且红光（波长大于约600nm）作为激发表面等离子体激元的光谱范围。当然有这样的理由：在所有现有材料中，正是这种支撑和激发波长的组合，提供了除碱金属以外的最明显的技术难题（参见[4,5]专门用于比较的“等离子体质量”的不同材料）。考虑到相应实验的通常设置，即沉积在一些合适的电介质载体上的薄金箔，如果使用蓝光（约400nm），则完全不需要说出表面等离子体激元：这种“等离子体激元”的传播距离只是光波长的数量级。

如果考虑长距离传播等离子体[6-8]，情况就会急剧变化。这些等离子体激元存在于对称配置中，其中薄金属层（lt;10 -15nm）被夹在具有相同折射率的所用波长下的两个介电透明材料之间，其特征在于更长的传播长度，因此可以激发基本更宽材料和波长范围。然而，结构对称性的要求是至关重要的，这就造成了非常严重的实验困难和限制：当涉及水（折射指数n在1.33左右）时，已经不容易的组织了一个对称的三明治结构，除了自由站立的超薄膜，当折射率接近一致时，没有其他简单的对称结构显然可以准备在空气或其他气体中工作。对于后一种情况，最近已经提出[9]然后实验实现[10-12]开发了由具有一定厚度和折射的交替透明电介质层组成的特殊设计的一维多层结构（也称为光子晶体，PC）涂层薄金属层的指标。电介质层的厚度由1D PC的色散关系求得，如参考文献中所述[27]。在某种意义上，这些PC厚度被调整为“均衡”金纳米薄膜之上和之下的EM场分布。在这种情况下，对于一定波长和光的入射角，在纳米薄膜内发生零场强度。待分析的气体位于薄金属层的另一侧;因此，现在我们得到超长的传播表面等离子体不是一个独立的，非常脆弱的薄金属薄膜，而是由一个固体基底层安全地支撑的薄膜。早些时候，这种方法虽然仍然使用红光，但已被应用于实现一种表现不佳的等离子体激元材料如钯的等离子体激元传播。相关结构（光子晶体 薄Pd层）用于气相中氢浓度的超敏感测量[10]。

1. 实验

我们的实验装置的原理图如图1所示。这基本上是我们早期用于使用Pd纳米膜[10]和（特别是）Pd纳米颗粒层检测气相中的小氢浓度的基本相同的装置[11]。更多细节可以在这些论文中找到。非常柔和的p偏振激光辐射由圆柱形透镜通过二氧化硅棱镜聚焦（相位匹配油滴在棱镜和结构的接触表面之间）到所用结构的外表面（光子晶体 薄金层）在表面等离子体激发在Kretschmann配置的条件下[26]。反射光在没有任何附加光学器件的情况下被引导到距离棱镜130mm处放置的CMOS照相机的入口屏幕上。由等离子体激发条件的变化导致的检测器上的光强度分布的变化（例如，由金子吸附的NO₂层用于所讨论的情况）由定制软件测量和处理;这个程序现在常常被命名为“角度询问”。

除了使用405nm的蓝色二极管激光器（Qphotonics LLC，Ann Arbor，MI，USA; 1-10mW cw激光功率，光谱线宽度约2nm，光纤光栅）之外，与上述早期工作的主要区别在于， 耦合版本用于提高光束的空间质量，是添加一个简单的定制反应室，其中使用反应制备所需量的气体。 一小批纯铜（刨花）首先与浓缩硝酸（大量过量）反应，并在体积约为1L的密封空气密封室内反应，然后在反应完成后， 使用定制的简单气体混合物/入口/出口系统将气态反应产物与纯氮以所需浓度混合。 系统中的总压力几乎等于大气压，通过比色皿的气体流量等于70ml / min。

2.1 在405nm处的长距离传播表面等离子体激元

光子晶体是：二氧化硅衬底/ H（LH）⁸ / HM /气体，其中H是厚度d _H = 57.8nm的Ta ₂ O ₅层，在使用的波长n = 2.2时的折射率，L是 SiO ₂层，厚度d _L = 84.4nm，使用的波长的折射率n _L = 1.47，Hrsquo;是厚度为55nm的五氧化二钽层，M是8nm厚的金层。 在一个涂层运行中，所有层通过磁控溅射制备（五氧化二钽和氧化硅都是广泛用于这种技术的标准材料）。 与参考文献[27]类似，该结构的色散曲线如图2所示。 在计算期间使用从Palik书[28]获得的金的介电常数，即lambda;= 1.1 i6.5，405nm。

可以看出，这种结构应该支持超长的表面等离子体激元传播，并且电磁场强度增强（在外部介质（气体）光I_e中传播的强度与入射光I₀的传播强度之比的对数）等于传播参数rho;equiv;nicostheta;_i = 1.0066预期为45。 （这里，n_i是某层或外部介质的折射率，theta;_i是该层/介质内的光的传播方向和与层间界面垂直的方向之间的角度，Snell折射定律保证了该参数的恒定性整个结构因此使其成为描述光传播的非常有用的装置;更详细地参见[27]）。所提出的结构的共振倾角的计算宽度为0.4°，相应地，等离子体激元传播距离可以预期等于10毫米的等离子体场的强度等于10倍的距离）。为了比较，让我们注意到，没有光子晶体，即对于直接沉积到二氧化硅基底上的相似金层，获得的传播长度小到0.7mu;m：完全没有关于表面等离子体激元的数值。

光学增强log10（I_e/I₀）以色标表示（索引e用于外部介质（空气），索引0用于入射介质（玻璃棱镜））。 参见文本和参考文献 [27]更多细节。

当然，上述值仅仅是理论上的值，假设所有层厚度和折射率与所计算的层厚度和折射率都相同的理想结构，并且不存在与金属介电常数的虚部相关的损失机制。 实际上，由于技术（结构特性偏离最佳，在层间界面处的散射以及散装的缺陷等）和基本（首先是所有散射的第一种，实际上只能实现更小的，甚至基本上更小的值 光线在薄金属层的边界上）的局限性，很难预先说出所有这些因素的重要性。

我们的实验表明，手臂结构支持超长面表面等离子体传播，实验观察到等离子体激发峰的角宽度约为0.61，从而对应等距离传播距离长达7 mm，见图3。 由于薄膜粗糙度的等离子体激光散射，表面波的实验传播长度稍微小于理论传播长度。

2.2 二氧化氮的检测

表示为表面等离子体激发峰的变化以及将35ppm二氧化氮引入传感器所产生的CMOS基质上的光强度分布变化的典型实验结果（感官图）示于图4。 NO₂引入效果非常好，传播参数rho;在NO₂引入后上升非常快（3-5秒），并持续缓慢上升直到纯N₂引入。 在1700秒到2300秒的时间内，传感器没有发现NO₂，传播参数一直持续缓慢上升。 NO₂入口的中断和切换到纯N₂入口导致信号减少，特征时间尺度在20秒左右。

根据我们实验中测试的最小二氧化氮浓度的数据，我们估计二氧化氮的可靠检测限达到约 3-4 ppm。 使用相同的硅胶载体上相同的光子晶体进行的对照实验，但没有沉积在其顶部的任何金膜，在高达500 ppm的浓度范围内不显示任何明显的信号。

前面提到的结果，包括检测限，与Ashwell和Roberts的文献[13]以及Nikitin等人相似。论文[14,15]，其中使用沉积在玻璃或硅表面上的40-50nm厚金膜上的SPR和红光（633,647或670nm）来检测二氧化氮。特别地，与[15]类似，我们还观察到黄金对NO2引入反应的快速和更慢的成分。然而，我们已经提到了[13-15]中报道的观察方面的重要差异。虽然在[13]中观察到吸收/解吸循环过程（100ppm时1500次循环仅显示10％的信号劣化）的极好的可逆性，但在二氧化氮吸收（1-1.5h） ）和非常长的恢复时间（6-8小时）由Nikitin等[14,15]证实。我们的实验数据方面与Nikitin和coauthors以及上述信号上升和减少时间分量的实验数据一起被理解为叠加到更慢的饱和/恢复动力学上的快速组件，见图4。

Nikitin等人的推理可以提出以下解释实验结果[14,15]，也基于与金表面NO吸附有关的较新数据[19-23]。 众所周知，如果暴露足够大，则通过相对较高的浓度，在室温（饱和覆盖率cong;0.4ML）下，对二氧化氮在金表面上作为金O-O硝化螯合物进行非常有效的化学吸附 缓慢但仍然有效的形成足够厚的N₂O₄多层的过程[16,17]。 显然，这些恰好位于特征以外的Au箱表明基于SPR检测NO₂的灵敏度大（和其它NO₂基团的气体，参见[29]），而不是一个用于检测NH₃，H₂，CO ，CO₂，SO₂，HCl，H₂S和Cl₂ [13]以及同一传感器中的二氯甲烷和乙醇[14]的低的灵敏度。

对于结果的差异，最近的研究[18-22]指出了对含NO₂的培养基中含水量的重要性，以充分了解过程动力学（尽管[14，15]的作者指出如果含有NO₂空气的分析是足够湿的，传感器恢复的时间会变长）。正如[18]中大胆地指出的那样，即使在Au（111）上分别吸附时，NO₂和H₂O的吸附是完全可逆的，共吸附会导致反应。所涉及的表面化学反应的详细表征是复杂的，并不是所有的细节都被完全理解。通常认为无定形物理吸附的N2O4层随后转变为亚硝酸盐-NO₂（ONO-N₂O₄）和硝酸亚硝酸铵NO -NO ₃ - ，随后部分可逆分解成NO和NO₂（也可能部分转化成N₂O） ，并且在某些情况下也会引起吸附氧原子的形成和解吸的氧气[19,22]。还注意到一些报道，报道了N₂O₄层的顺序和组成对NO₂沉积条件的不同基质的强烈依赖性[30]。

我们所说的反应与NO₂和金中可能的杂质之间的化学反应有明显的区别。 后者将导致研究相互作用的不可逆性，这在所有早期作品以及本研究中都没有观察到，因此应被排除在外。 同时，非常依赖于分析物组成和其他实验条件的上述化学反应是物理吸附层内的反应，其不改变物理吸附的本质。 相应地，整个过程仍然是可逆的，但是在许多情况下，在实验中已经看到相当长的时间尺度可逆。

我们也同意Nikitin在[15]中建议NO₂作为电活性气体的性质，换句话说，它能够影响电子结构和金层（或其最外部部分）吸附时的电阻率对于理解实验结果也是非常重要的 ; 清楚的是，由于这种类型的电磁波的本质，表面等离激元激发条件对这种变化非常敏感。 （与此相关，看起来有启发性地注意到，在我们最近的表面等离子体激元实验[11]中，由于“太有效”的改变，甚至观察到对于2-和6-nm直径的Pd纳米颗粒的影响的迹象是不同的 在氢气

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