对中国长江三角洲地区城市空气中二氧化碳中12C和13C的比率的阐述外文翻译资料

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对中国长江三角洲地区城市空气中二氧化碳中¹²C和¹³C的比率的阐述

摘要. 在城市空气观测的大气中的CO₂摩尔分数以及¹³C和¹²C的比（表示为delta;¹³C）为人为和自然在地方和区域碳循环的源和汇提供约束的角色。在这个研究中，我们报告从2013年3月到2015年8月，使用一台基于激光的光学仪器，每隔一小时在南京的这些量。南京是中国东部长三角地区第二大高度工业化的城市。在这段观察期内，CO₂的摩尔分数的平均值是(439.7 plusmn; 7.5) micro;mol mol^-1，delta;¹³C的平均值是 (minus;8.48 plusmn; 0.56) permil;。delta;¹³C月平均的最大值（minus;7.44 permil;, 2013年7月）比在瓦里关山观测的高0.74permil;，瓦里关山是WMO在青藏高原和长三角地区逆风设置的基线。高度的¹³C富集的信号部分归因于地区水泥生产的原因。通过将Miller-Tans法应用于夜间时段和白天时段的观测资料来分别代表来自南京的信号和来自长三角地区的信号，我们发现CO₂源在南京市¹³C/¹²C的比率低于长三角地区(0.21 plusmn; 0.53) permil;。Flux分区计算法表明，长江三角洲地区的自然生态系统是小到可以忽略不计的大气CO₂的源。

1. 介绍

城市大气CO₂源和汇主要包括植物的吸收和释放，以及化石燃料的燃烧。这些贡献者具有独特的¹³C /¹²C比值。城市群是一个碳排放强度高的人为系统，其排放量占人为的CO₂大气总排放量的70%以上（Satterthwaite，2008）。以前的城市同位素研究强调的是从化石燃烧中产生的碳排放量(Zondervan and Meijer, 1996; Pataki et al., 2003a; Zimnoch et al., 2004; Affek and Eiler, 2006;Newman et al., 2008)。相对很少注意的是通过水泥生产释放的delta;¹³C，这比化石燃料产生高得多 (Andres et al., 1994)。同样，从非能源工业过程中矿物的燃烧排放的二氧化碳，比如钢铁生产，具有比化石燃料更高的delta;¹³c（表2；widory，2006）。在中国，水泥生产和工业过程在总人为的二氧化碳排放量中占13%（Mu et al.，2013）。这些工业活动大多发生在城市地区或附近。到目前为止，人们对它们在大气碳稳定同位素预算中的作用知之甚少。

对大气中CO₂的delta;¹³c的定量这一科学的动机是，它提供了允许将净表面通量划分为组分通量的约束 （Farquhar and Lloyd, 1993; Yakir and Sternberg, 2000; Pataki et al., 2003b）。基于¹³C的分区方法主要用于植被生态系统，如森林（Lloyd et al., 1996, 2001; Ometto et al., 2006; Zobitz et al.,2008），草地（Ometto et al., 2002; Pataki et al., 2003b）和作物（Leavitt et al., 1995; Griffis et al., 2005）。该方法也被用于少数的城市研究（Pataki et al., 2003a; Zimnoch et al., 2004; Newman et al.,2008; Jasek et al., 2014）。与植被生态系统相比，城市生态系统具有更复杂的CO₂源配置。我们必须考虑自然资源（植物和土壤）和人为源（化石燃料的燃烧和非能源工业过程）， 以及事实上，城市的空气与自由对流层的混合程度以及城市边界外部的空气昼夜和季节变化。人为排放量很难量化因为它们取决于多种因素，包括城市规模、人口密度、化石混合物和气候。

第一次在城市大气CO₂的碳同位素测量是由Friedman和Irsa进行的（1967）。从那时起，更多的实验在城市环境中进行（Ehleringer et al., 2002;Koerner and Klopatek, 2002; Takahashi et al., 2002; ClarkThorne and Yapp, 2003; Lichtfouse et al., 2003; Widory and Javoy, 2003; Zimnoch et al., 2004; Bush et al., 2007;Guha and Ghosh, 2010; Wang and Pataki, 2012）。在这些研究中采用的分析方法主要是基于同位素比质谱（IRMS）。近年来，同位素比值红外光谱技术（IRIS）的发展和在线标定技术为CO₂的摩尔分数和delta;¹³C在高频率的原位长期观察提供了新方案（1 Hz至1 h；Pataki et al., 2006;Griffis, 2013; Gorski et al., 2015）。 然而，IRIS技术在城市监测中的应用仍然受到城市覆盖和测量时间的限制（McManus et al.,2002; Pataki et al., 2006; Wada et al., 2011; Moore and Jacobson, 2015）。只有少数发表的研究提供了一个全年周期的数据（例如， Pang et al., 2016）。

大气CO₂浓度和delta;¹³C同时测量法用于确定表面局部源delta;S的整体¹³C/¹²C比率。大多数发表的城市研究都部署Keeling曲线方法（Keeling，1958, 1961）为测定delta;S。在这种方法中，线性关系在delta;¹³C和从观测到的时间序列的CO₂的摩尔分数的倒数之间建立，线性回归的截距为当地的二氧化碳排放量的同位素比值。该方法假定源的同位素比值随时间是不变的。它还假定CO₂的摩尔分数和delta;¹³c的变化都只归咎于面源和不受区域影响的碳源（Pataki et al., 2003b）。然而，这些假设在城市环境中由于交通排放强度变化很大的昼夜周期并不严格正确（McDonald et al., 2014），因此，面源的组成变化和其¹³C/¹²C比率不能被假定为恒定的。此外，由于白天对流边界层大气的强混合，对流层上部的背景空气很容易被夹带到表层，混合来源于本地排放在城市气域区域的CO₂.

Miller和Tans（2003）提出用delta;确定线性关系的斜率

delta;aCa minus; delta;bCb = delta;S (Ca minus; Cb), (1)

Ca是城市空气中的二氧化碳摩尔分数，Cb是底层空气的二氧化碳摩尔分数。delta;a 是Ca中的delta;¹³C的值，delta;b 是Cb中delta;¹³C的值。所有的变量都是随时间变化的。因为这种方法考虑到底层空气的不同，它可能比基林推断方法delta;从观察更适合城市复杂排放源。这个 方法已应用于区域和区域碳预算在非城市环境的研究中（Miller et al., 2003）和Newman等的城市环境中（2016）。在这里，我们扩展城市环境中连续测量的方法。

在这项研究中，我们报告长期（30个月）在南京郊区使用IRIS仪器连续测量大气二氧化碳摩尔分数和delta;¹³C的结果。南京是中国东部长三角（YRD）地区的第二大城市，建成区面积753平方公里，人口820万。从地理位置上看，长三角包括江苏、浙江、安徽省、和上海市（29.04到 33.41◦N，118.33到122.95◦E），人口1亿9000万。长江三角洲是由亚热带湿润季风影响的气候。年平均温度约为15◦C，年降水量在1000毫米至1800毫米之间。植被类型均为C3种。长三角是中国最发达地区，有较高的城市土地的分数为10.8%，是2014年的数据，比全球平均值（2.4 %, Akbari et al., 2009）。在2014，位于长江三角洲地区220多个大型水泥生产工厂（日产量超过1000吨）（中国水泥，2016），贡献约20%的 国家水泥产量。

本研究的目的是（1）表征大气delta;¹³c昼夜和季节和年际变化这样的测量方法在这一地区的城市环境中是不存在的；（2）探讨水泥生产对大气中delta;¹³C的影响；（3）评估确定delta;的基林演算和Miller-Tans方法的性能；（4）探讨推理网面通量和在南京和长江三角洲地区植物CO₂通量的同位素制约的功用。

2 方法

2.1 大气观测

IRIS分析仪（型号G1101-i，Picarro公司，Sunnyvale，CA）是用来连续测量从2013年2月到2015年8月大气的CO₂摩尔分数和¹³C/¹²C的比率（delta;¹³C）。分析器安装在 我们在南京信息工程大学的实验室大楼的第九层（NUIST，32◦120 N，118◦430 E），在南京的北部郊区，距离市中心20公里。这个仪器高度在地面以上34m。在3公里半径范围内没有大型工业二氧化碳源，除了位于东300米的通勤路上。最近的工业区，南京钢铁集团有限公司和南京化工公司工业集团，位于此处南部约5公里处。

表1.用于仪器校准的标准气体。 CO₂摩尔分数和delta;¹³C的平均值和标准偏差分别基于六次和五次重复测量。

测量在0.3 Hz和30毫升每分钟空气流量在标准温度和压力中进行。 一个三通电磁阀是结合两双向电磁阀，所以分析仪可以切换大气取样和两种标准气体取样。每3小时进行一次校准，每一标准气体取样5分钟后，按照Bowling（2003）和Wen等人（2013）。为了避免暂时性的影响，只有在最后2分钟的5分钟校准期间收集的数据被使用（图S1中的补充）。表1列出了本研究中使用的标准气体的浓度及其同位素比值。这些气体的平衡在空气中，其浓度值，括号内的环境浓度变化范围（图3）。用气体分析仪测定CO₂的摩尔分数（型号G1301，Picarro）和校准的三个主要标准从noaa-esrl，这可追溯到由世界气象组织中心校准实验室报道的WMO（世界气象组织）2007尺度，他们的delta;¹³C值用质谱仪测量（mat-253 Finnigan），使用国际原子能机构的参考资料IAEA-CO-8(minus;5.76 permil; VPDB) and IAEA-CO-9 (minus;47.32 permil; VPDB)。这些参考材料质谱仪的测量结果为（minus;5.81plusmn;0.04）和（46.64minus;plusmn;0.08）permil;。环境测量按每小时间隔平均。同位素比值用△（delta;¹³C）表示参照VPDB规模。

根据仪器制造商，典型的5分钟的测量精度delta;¹³C为0.3permil;， CO₂的摩尔分数为0.05micro;每摩尔。我们自己的Allan变量分析显示每小时平均时间间隔delta;¹³C的精确度为0.05permil;和0.07mu;molmol-1的CO ₂摩尔分数。这些改进仅仅是统计学的，这是由于所用样品数量的增加。环境测量的精确度是由于通过校准程序传播的错误，因此低于此值。根据分析仪的实验室测试，使用相同的型号并使用相同的校准程序与我们一样时，每小时delta;¹³C的精度约为0.4permil;（Wen et al.，2013）。

校准气体的delta;¹³C值要低得多，而不是正常的德尔塔值。校准标准的IRIS技术的应用和环境空气之间的共通的德尔塔值不匹配（¹³C(CH4), Rouml;ckmann et al., 2016; ¹⁸O(H₂O), Lee et al., 2005; ¹³C(CO₂), Bowling et al., 2003）。例如， Bowling et al. (2003) 使用的校准标准的-29.55和-40.58permil;增量值来校准他们的光学¹³C（CO₂）仪器。但由于系统测量浓度的主要和次要的isotopologue独立，不是校准标准和测量目标匹配的同位素比率的关键，只要标准支架的浓度变化的目标（Bowling et al.，2005）。然而，测量标准的整体精度可以进一步提高，使用校准标准，将环境空气样品浓度和delta;值的变化记录在一起。我们无法实现这种改进的校准过程，因为我们的分析仪在实验结束时坏了。

我们没有采取严格的过滤技术（thoning et al.，1989）由于城市空气的高的自然变化。我们从校准模式切换到环境采样模式后，删除了第一个3分钟的数据。此外，如果平均每小时CO₂的摩尔分数数据低于390micro;每摩尔（或在夏季下午低于30micro;每

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