Atmos. Meas. Tech., 9, 5763–5779, 2016 www.atmos-meas-tech.net/9/5763/2016/ doi:10.5194/amt-9-5763-2016

copy; Author(s) 2016. CC Attribution 3.0 License.

Measuring OVOCs and VOCs by PTR-MS in an urban roadside microenvironment of Hong Kong: relative humidity and temperature dependence, and field intercomparisons

Long Cui¹, Zhou Zhang², Yu Huang^3,4, Shun Cheng Lee¹, Donald Ray Blake⁵, Kin Fai Ho⁶, Bei Wang⁷, Yuan Gao^1,8, Xin Ming Wang², and Peter Kwok Keung Louie⁹

¹Department of Civil and Environmental Engineering, The Hong Kong Polytechnic University,

Hung Hom, Hong Kong, China

²State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry,

Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, China

³Key Lab of Aerosol Chemistry amp; Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xirsquo;an, China

⁴State Key Lab of Loess and Quaternary Geology (SKLLQG), Institute of Earth Environment,

Chinese Academy of Sciences, Xirsquo;an, China

⁵Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA, USA

⁶School of Public Health and Primary Care, The Chinese University of Hong Kong,

Shatin, Hong Kong, China

⁷Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong,

Hong Kong, China

⁸Department of Civil Engineering, Chu Hai College of Higher Education,

New Territories, Hong Kong, China

⁹Hong Kong Environmental Protection Department, Revenue Tower, 5 Gloucester Road,

Wanchai, Hong Kong, China

Correspondence to: Shun Cheng Lee (ceslee@polyu.edu.hk)

Received: 14 April 2016 – Published in Atmos. Meas. Tech. Discuss.: 1 June 2016 Revised: 26 October 2016 – Accepted: 15 November 2016 – Published: 1 December 2016

Abstract. Volatile organic compound (VOC) control is an important issue of air quality management in Hong Kong because ozone formation is generally VOC limited. Several oxygenated volatile organic compound (OVOC) and VOC measurement techniques – namely, (1) offline 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) cartridge sampling followed by high-performance liquid chromatography (HPLC) analysis; (2) online gas chromatography (GC) with flame ionization detection (FID); and (3) offline canister sampling followed by GC with mass spectrometer detection (MSD), FID, and electron capture detection (ECD) – were applied during this study. For the first time, the proton transfer reaction–mass spectrometry (PTR-MS) technique was also introduced to measured OVOCs and VOCs in an urban roadside area of Hong Kong. The integrated effect of ambient relative humidity (RH) and temperature (T ) on formaldehyde measurements by PTR-MS was explored in this study. A Poly 2-D regression was found to be the best nonlinear surface simulation (r =0.97) of the experimental reaction rate coefficient ratio, ambient RH, and T for formaldehyde measurement. This correction method was found to be better than correcting formaldehyde concentrations directly via the absolute humidity of inlet sample, based on a 2year field sampling campaign at Mong Kok (MK) in Hong Kong. For OVOC species, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, and MEK showed good agreements between PTR-

MS and DNPH-HPLC with slopes of 1.00, 1.10, 0.76, and

0.88, respectively, and correlation coefficients of 0.79, 0.75,

0.60, and 0.93, respectively. Overall, fair agreements were found between PTR-MS and online GC-FID for benzene (slope=1.23, r =0.95), toluene (slope=1.01, r =0.96) and C₂-benzenes (slope=1.02, r =0.96) after correcting benzene and C₂-benzenes levels which could be affected by fragments formed from ethylbenzene. For the intercomparisons between PTR-MS and offline canister measurements by GCMSD/FID/ECD, benzene showed good agreement, with a slope of 1.05 (r =0.62), though PTR-MS had lower values for toluene and C₂-benzenes with slopes of 0.78 (r =0.96) and 0.67 (r =0.92), respectively. All in all, the PTR-MS instrument is suitable for OVOC and VOC measurements in urban roadside areas.

1 Introduction

Volatile organic compounds (VOCs), which are important precursors of tropospheric ozone and secondary organic aerosols (SOAs) (Sillman, 2002), can be emitted from multiple anthropogenic sources (e.g., vehicular emissions, industrial emissions, and solvent usage) and biogenic sources (Watson et al., 2001; Atkinson and Arey, 2003). VOCs also have adverse impact on human beings (von Schneidemesser et al., 2010; Lelieveld et al., 2015). As one of the most densely populated cities in the world, Hong Kong has over 7.2 million people and more than 699540 registered vehicles in an area of 1104km² as of December 2014 (Hong Kong

Transport Department, 2014). Special attention has been paid to the characteristics of roadside VOCs and their impacts on the local air quality of Hong Kong during the past years (Lee et al., 2002; Ho et al., 2004; Guo et al., 2007; Louie et al., 2013; Ling and Guo, 2014). Previous studies have shown that vehicular emissions are one of the major contributors to ambient VOCs in Hong Kong (Guo et al., 2007). Lau et al. (2010) found that 31–48% of ambient VOCs in Hong Kong were generated by vehicle- and marine-vessel-related sources in 2002–2003, and the percentage increased to 40– 54% in 2006–2007.

In order to investigate urban roadside VOCs in Hong Kong, multiple sampling and analytical techniques were used, such as offline 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) cartridge sa

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

香港城市路边微环境中 OVOCs 和挥发性有机化合物的测定: 相对湿度和温度依赖性, 场的相互比较

收录期刊：Atmo.Meas.Teach

作者：Long Cui, Zhou Zhang, Yu Huang, Shun Cheng Lee, Donald Ray Blake, Kin Fai Ho, Bei Wang, Yuan Gao, Xin Ming Wang, and Peter Kwok Keung Louie

目 录

摘要 2

1介绍 2

2 方法 3

2.1 字段取样站点 3

2.2 PTR MS 4

2.3 DNPH-高效液相色谱法 6

2.4 在线 GC 6

2.5 离线 GC 6

3 结果和讨论 7

3.1 环境 RH 和T对 PTR MS 测量的影响 7

3.2 PTR-MS vs DNPH-高效液相色谱法 12

3.3 PTR-MS vs 在线 GC 13

3.4 PTR-MS 与离线 GC 15

3.5 与其他研究的比较 16

4结论 21

5数据可用性 21

摘要

挥发性有机化合物 (voc) 控制是香港空气质量管理的一个重要问题, 因为臭氧的形成一般都是受 VOC限制。几种含氧挥发性有机化合物 (OVOC) 和 VOC 的测量技术--即 (1) 离线 24-dinitrophenylhydrazine (DNPH) 墨盒取样后采用高效液相色谱 (HPLC) 分析;(2) 带火焰电离检测的在线气相色谱 (GC);(3) 在本研究中应用了用质谱检测、氢裂和电子俘获检测 (MSD) 等方法进行的离线筒体取样。首次将质子转移 reaction–mass 谱 (PTR-MS) 技术引入到香港城市路边的 OVOCs 和挥发性有机物的测量中。本文探讨了环境相对湿度 (RH) 和温度 (T ) 对 PTR 甲醛测定的综合影响。2维回归被发现是最佳的非线性表面模拟 (r = 0.97) 的实验反应速率系数比, 环境 RH 和T为甲醛测量。根据香港旺角2year 场抽样活动, 这项矫正方法优于直接透过入口样本的绝对湿度来纠正甲醛浓度。对于 OVOC 种, 甲醛、乙醛、丙酮和甲酮在 PTR 中显示出良好的协议。MS 和 DNPH-高效液相色谱与斜坡 1.00, 1.10, 0.76, 和

0.88, 分别和相关系数为 0.79, 0.75,分别为0.60 和0.93。总的来说, 在 PTR-MS 和在线 GC 之间发现了公平的协议 (斜率 = 1.23, r = 0.95), 甲苯 (斜率 = 1.01, r = 0.96) 和 c₂-苯 (斜率 = 1.02, r = 0.96) 纠正苯和 C₂-苯水平, 可能会受到由乙苯形成的碎片的影响。对于 ptr-ms 和离线罐测量之间的相互比较 GCMSD/裂/MSD, 苯表现出良好的协议, 与斜坡 1.05 (r = 0.62), 虽然 PTR-ms 有较低的值为甲苯和 C₂-苯与斜坡分别为 0.78 (r = 0.96) 和 0.67 (r = 0.92)。总之, PTR MS 仪器适用于城市路边地区的 OVOC 和 VOC 测量。

1介绍

挥发性有机化合物 (voc) 是对流层臭氧和次生有机气溶胶 (Sillman, 2002) 的重要前兆, 可以从多个人为源 (例如, 车辆排放、工业排放和溶剂用法) 和生物来源 (Watson等, 2001;Atkinon和Arey, 2003)。挥发物也对人类有不良影响 (冯 Schneidemesser 等, 2010;Lelieveld 等, 2015)。香港作为世界上人口最稠密的城市之一, 在2014年12月的 1104km²地区, 已有超过720万人及699540多家注册车辆 (香港运输署, 2014)。过去数年, 我们特别关注路边挥发性有机化合物的特性及其对香港本地空气质素的影响 。以往的研究显示, 车辆废气是香港环境挥发性有机化合物的主要贡献者之一 (郭等, 2007)。刘等人 (2010) 发现, 香港的环境挥发性有机化合物的 31–48%, 是由2002–2003的车辆及船用船只所引致, 而2006–2007的百分率则上升至 40–54%。

为了调查香港城市路边的挥发性有机化合物, 采用了多种取样和分析技术, 如离线 24-dinitrophenylhydrazine (DNPH) 墨盒取样后采用高效液相色谱分析法进行含氧挥发性有机化合物 (OVOCs);带火焰电离检测的在线气相色谱 (GC);和离线罐取样后, GC 与质谱仪检测 (本研究), 氢裂和电子捕获检测 (MSD) 的有机化合物 (et 等, 2013;程等, 2014;等等, 2015)。但是, 这些技术可能受到相对较低的取样分辨率的影响, 可能导致对环境 OVOC 和 VOC 浓度水平的低估或高估 7)。此外, 由于没有单一的技术可以同时测量所有 OVOCs 和挥发性有机化合物, 所以通常使用不同种类的取样和分析技术来获得这些物种 (Wisthaler 等) 的测量结果.

质子转移反应-质谱法 (PTR–MS) 是一种比较新颖的方法, 可以满足环境空气中痕量 OVOCs 和挥发性有机化合物的在线测量。质子转移能够使具有较高质子亲和性 (PA) 的化学物种与试剂种类 (如 H₂O) 的软电离。PTR-MS 不需要任何样品处理, 如干燥和/预凝结像气相色谱分析, 它是可用于监测 OVOCs, 这是相当难以量化的容器样品。因此, PTR-MS 最近被广泛应用于大气化学研究 (de Gouw 和 Warneke, 2007;约布森等, 2010)。PTR-MS 多年来一直用于中国的环境研究 (王等, 2014, 2016)。但在本研究中, 首次使用 PTR MS 在香港的路边微环境中测量环境 OVOCs 和挥发性有机化合物。

甲醛 (甲醛) 是香港最丰富的 OVOCs 之一。甲醛在边界层的寿命估计只有几个小时, 当光解和它与 OH 基的反应发生在阳光下。因为甲醛是致癌的 (克恩斯等, 1983), 它是城市地区最感兴趣的 OVOCs 之一。只有用 HPLC 分析的离线 DNPH 墨盒取样, 才可用于测定香港环境甲醛的水平 (2002;郭等, 2004;路易等, 2013;程等, 2014)。在本研究中, 采用 PTR-MS 连续测量甲醛的环境浓度。甲醛可由以下反应质子 (R1):

但是, 因为甲醛的质子亲和性 (PA) (170.4kcalmol^minus;1) 只是略高于水 (165.2kcalmol^minus;1), 质子甲醛的向后反应 (R2) 与 H₂O 可能导致甲醛的低估 (汉斯等, 1997)。约布森和 McCoskey (2010) 发现, 从空气取样入口中除去水蒸气可以改善对甲醛的敏感性。对绝对湿度的校正 (AH) Vlasenko 等 (2010) 进一步讨论了 PTR-MS 对甲醛测量的影响。然而, 以前的研究并没有充分讨论环境相对湿度 (RH) 和/或温度 (T ) 的影响, 综合对甲醛测量的作用。此外, 很少有研究报告相互比较和 DNPH-HPLC 在田间研究期间, 特别是在城市路边地区。

在本研究中, PTR-MS 被应用于香港, 以测量环境 OVOCs 和挥发与其他测量技术相结合。本文讨论了环境条件 (RH 和T ) 对 PTR-MS OVOC 和 VOC 测量的影响。对本港市区路边地点的 OVOC 及 VOC 测量的 DNPH、色谱仪、在线 gc 和离线筒取样进行详细比较, 然后进行气相色谱/裂/MSD。

2 方法

2.1 字段取样站点

本研究选取了旺角 (MK) 空气质素监测站 (AQMS) 的市区路边监测站作为实地抽样地点。这个抽样地点是香港环境保护署 (HKEPD) 设立的三条路边监测站之一, 位于香港的一个混合商业及住宅区, 每日交通繁忙。简单来说, MK AQMS 是香港路边环境的最佳代表, 其他地方也可以找到更详细的资料 (2002;李等, 2002)。实地研究是在5月、8月、2013年11月和2月进行的, 可以和 2014年8月, 以涵盖与交通有关的污染物的季节性变化。

2.2 PTR MS

本研究采用商用 ptr MS (ptr-质量管理体系 500, IONICON 德国有限公司, ,奥地利)。PTR MS 仪器在别处详细地被描述了 (Lindinger 等, 1998; de Gouw 等, 2003; de Gouw 并且 Warneke 2007)。简言之, PTRMS 主要由放电离子源、漂移管和四极质谱仪组成。本研究采用 H₃O 作为试剂离子, 在2.2mbar 压力下进行漂移管的操作, 电场保持在600V 的差异上。e/N (e代表电场强度, N代表在漂移管内的空气密度) 值在136汤森 (Td) 保存在漂移管中。电场在漂移管内保持离子速度, 从而减少水离子的聚类。PTR-MS 进气系统和漂移管保持在 60 ^◦C 上, 以最小化壁损。

PTR MS 仪器位于 MK 站的一个空调系统的遮蔽处。入口位于地面上方约2m 处。1/8⁰⁰聚四氟乙烯线用作示例行。采样空气以 75mLmin^minus;1的流速进行泵浦, 在进气线中估计的停留时间为2s。一种在线微粒过滤器 (4.7mm 聚四氟乙烯膜过滤器组装, 惠特曼公司, 克利夫顿, 美国新泽西州) 被用来防止粒子进入仪器。

本研究采用 Ionimed 混合 VOC 气体标准 (IONICON 德国有限公司, 奥地利) 进行 PTR-MS 校准。十七种被包含

图1。1997年至2012香港相对湿度及气温统计数字;虚线表示 RH 和T的平均水平 (数据从香港天文台获得)。

在气体标准中, 即甲醛、甲醇、乙腈、乙醛、乙醇、丙烯醛、丙酮、异戊二烯、巴豆、2丁酮、苯、甲苯、 o-二甲苯、氯苯、 alpha;-蒎、12二氯苯和12、4氯苯, 每种化合物的配比约为1ppm。标准 VOC 气体混合物 (Supelco TO-14 校准组合) 用于测定 PTR-MS 仪器的透射曲线。零空气是由气体校准单元 (GCU) (IONICON 德国有限公司, 奥地利) 产生的, 在 GCU 内安装 VOC 洗涤器。背景水平是由零空气决定的频率, 每天半小时。通过调整加湿室和 GCU 内的露点镜, 控制了进口气体的相对湿度和温度。Ionimed 混合 VOC 气体标准被稀释了以四不同的比率 (0.08, 0.06, 0.04 和 0.001) 校准 ptr ms. 每6天进行校准, 以确保 ptr ms 的准确性。校准的进口气体相对湿度和温度设置在80% 和 25 ^◦C 上, 分别根据1997年至2012香港环境空气的平均水平 (RH = 78.2% 及T = 23.5 ^◦C) (图1所示); 数据是从香港天文台、