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中国南部香港乡村大气的氧化能力

Zeyuan Li a, Likun Xue a,⁎, Xue Yang a, Qiaozhi Zha b, Yee Jun Tham b, Chao Yan b, Peter K.K. Louie c,Connie W.Y. Luk c, Tao Wang b, Wenxing Wang a

摘要

大气氧化能力（AOC）以羟自由基（OH）为主，是大气自清洁能力的重要指标，在对流层化学中起着至关重要的作用。为了更好地理解中国南方农村大气化学的关键过程，我们分析了2012年8月23日至12月22日在香港一个地区为背景地点的大气氧化能力和自由基化学，涵盖了夏季，秋季和冬季。使用基于最新的主化学机理（v3.3）构建的化学盒模型来阐明OH反应和RO_X自由基的来源（RO_X = OH HO₂ RO₂）。AOC显示出明显的季节性格局，夏末比秋季和冬季强烈。与二氧化氮（30％）和氧化挥发性有机化合物（OVOC_s）（31％）的反应一起主导了夏季的OH损失，而与CO（秋季38％，冬季39％）和OVOC_s（秋季34％ 冬季25％）的反应在秋冬季做出了较大的贡献。O₃的光解（36％-47％）是所有三个季节中主要的ROX来源。与HCHO在秋季（20％）和冬季（21％）光解相比，第二大RO_x来源是夏季HONO的光解（25％）。此外，其他OVOC_s的光解是RO_x自由基的另一个重要的主要来源，夏季，秋季和冬季的平均贡献分别为14％、13％和20％。总体而言，本研究评估了华南农村大气的氧化能力，阐明了不同气团光化学过程的变化特征。

1.引言

大气氧化能力（AOC）是大气化学的重要驱动力。它决定了大多数主要污染物包括一氧化碳（CO）、氮氧化物（NO_X）、甲烷（CH₄）和非甲烷挥发性有机化合物（NMVOC）（Elshorbany等，2009）的去除率以及臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）等二次污染物（Prinn，2003）。的生产率。AOC通常定义为氧化剂（即OH、O₃和NO₃自由基）对各种主要污染物（即CO，CH₄，NMVOCs）的氧化速率之和（Elshorbany等，2009; Xue等，2016）。羟自由基（OH）是大气化学的中心参与者，占AOC的大部分，并引发各种天然和人为痕量气体的降解。定义为OH寿命倒数的OH损失频率（或通常称为OH反应性）已被广泛用作大气氧化强度的指标，并且取决于主要污染物的丰度和组成（Mao等，2010; Xue等，2016）。此外，RO_X自由基的主要来源强度（RO_x = OH HO₂ RO₂）决定了自由基的可用性，从而决定了大气氧化过程的开始。 因此，AOC、OH反应和RO_X源是理解复杂大气光化学的三个关键方面。近几十年来，许多研究已经开展来调查世界不同地区的大气氧化能力和自由基化学。例如，OH和HO₂自由基的详细化学预算已经通过各个大都市地区的精密化学盒模型进行了分析，如Birmingham（Heard等，2004），东京（Kanaya等，2007），伦敦（Emmerson等，2007），圣地亚哥（Elshorbany等，2009），墨西哥城（Volkamer等，2010），北京（Liu等，2012）和香港（Xue等，2016）。这些努力证明了目前化学模型能够合理模拟环境自由基及其在污染气氛中的化学机制。此外，已经发现主要的RO_X来源主要包括O₃，亚硝酸（HONO），甲醛（HCHO）和其他含氧挥发性有机化合物（OVOC）的光解，以及O₃与VOC的反应，但主要的胚根来源在不同地区差异很大（Volkamer等，2010; Xue等，2016）。一般来说，不饱和VOC_s的臭氧光解和臭氧分解反应是农村地区的主要OH源（Martinez等，2003; Volkamer等，2010），而HONO或OVOC_s的光解在污染的大气中起着更重要的作用（Ren等，2003; Michoud等，2014; Elshorbany等，2009; Volkamer等，2010; Liu等，2012; Emmerson等，2007）。此外，以前的大部分作品都是在受污染严重的大都市区进行的，只有少数人关注农村的气氛。此外，以前的大部分工作都是在受污染严重的大都市区进行的，只有少数人关注农村的气氛。因此，探索农村背景大气中的氧化能力和自由基来源，对于区域尺度上的大气化学基础的了解具有重要的补充。近年来，中国遭受了广泛严重的光化学空气污染，其特点是高浓度的O₃，过氧化乙酰硝酸盐（PAN）和羰基化合物（如T. Wang等，2017; Xue等，2014a， 2014b; Yang等，2017; Zhang等，2015）。人们已经开展了越来越多的研究来研究O₃形成对其前体的敏感性，据此可以制定抗污染控制策略（例如Zhang等，2008; Xue等，2014a）。相比之下，大气氧化能力和自由基来源是大气化学的“核心”，但在中国很少被研究。 有限的研究主要集中在珠江三角洲，华北平原和长江三角洲，证实了中国污染大气中的强氧化能力，促进了各种主要污染物的快速氧化 和O₃和SOA的形成（Hofzumahaus等，2009年; Lu等，2012; 刘等人，2012; Xue等，2016; Nan等，2017年）。为了更好地了解中国光化学空气污染的化学成因，人们需要做更多这样的努力。为调查香港及邻近珠江三角洲地区农村大气中的大气氧化能力和自由基化学特征，2012年8月至12月在鹤咀进行为期4个月的强化野外活动。这个地方是中国南部理想的区域性背景站，接收来自香港，珠三角地区和华东地区的各种大气，包括清洁的海上空气和污染的空气（Wang等，1998; Wang等，2001a， 2001b; Wang等，2009）。我们利用本研究中的密集测量数据，进行了详细的化学模拟分析，以量化不同来源污染气团中的AOC，OH反应性和自由基来源。首先，我们将展示在夏季，秋季和冬季季节对微量气体的总体观测结果和污染气团的起源。然后，我们将分析不同类型的气团中AOC的强度和化学性质，OH反应性和RO_X自由基来源。总体而言，本研究可以为中国南方农村背景大气层中大气化学的核心领域 - 氧化能力和自由基化学 - 提供一些新的见解，并展示不同来源区域气团的化学特征。

2.方法

2.1实验

实地测量工作在香港理工大学位于香港岛东南端的鹤咀（22.22°N，114.25°E，海拔60米）空气监测站进行。该站是一个典型的沿海地区，拥有270度的南中国海视野，并在许多以前的研究中被用作区域背景。在亚洲季风的影响下，该地区受到了包括清洁的海洋空气，香港和珠三角地区污染的羽流以及从华东运来的老年大陆气团在内的对比气团（Xu等，2015b; Wang等，2009）。值得注意的是，受夏，秋季热带气旋影响，高温低湿条件下的停滞天气通常会造成该地区相当严重的光化学烟雾发生。（Wang 等，1998; Xue等，2016）在本研究中，于2012年8月23日至12月22日进行了为期4个月的测量活动，其中包括三种不同类型的前面的气团（见图2）。我们同时测量臭氧，HONO，NO，NO₂，CO，PAN，C2-C10非甲烷碳氢化合物，C1-C8羰基化合物，JNO2和气象参数。这些仪器及其校准程序已在别处进行了描述（Zha等，2014; Xu等，2015a; Xue等，2016），此处仅作简要说明（参见补充材料中的表格S1中测量参数和技术的总结）。O₃ 用商用紫外光度计（TEI 49i型）测定; HONO使用长径吸收光度计（QUMA model LOPAP-03）测量（Zha等，2014）; NO和NO₂通过配备蓝光转换器的化学发光分析仪（TEI model 42i）测量（Xu等，2013）; CO用非分散红外分析仪（API Model 300EU）测量; 用定制的热离解化学电离质谱仪（THS Instruments Inc.，Atlanta）测量PAN（Tham等，2014; X.F. Wang等，2017）。C2-C10非甲烷碳氢化合物是通过结合气相色谱法与光电离检测和火焰离子化检测（Syntech Spectras，型号GC955系列600/800 POCP）（Xue等，2014b）的商用分析仪测量的。通过商用传感器（M.R.Young，Model 41382VC / VF）和双轴超声波风传感器（Gill Instruments，型号1405-PK-021）监测温度，相对湿度（RH）和风速和方向。用过滤辐射计（Meteorologie Consult gmbh）测量NO₂（JNO2）的光解频率。数据的时间分辨率为O3，HONO，NO，NO₂，CO，PAN，温度，RH，JNO2和风速和风向的平均值为1分钟，C2-C10非甲烷烃的平均值为30分钟。此外，24小时空气Z. Li等人在选定日期（例如8月29日，10月10日和12月13日）通过DNPH涂布的吸附剂柱采集1115个样品，然后进行高压液相色谱分析检测C1-C8羰基（Ho等，2011; Xue等，2014c; Yang等，2017）。

2.2 OBM-AOCP模型

本研究采用OBM-AOCP（基于观测的大气氧化能力和光化学模型）模型，模拟原位大气光化学，量化AOC，OH反应性和RO_X预算。它已成功应用于以前的许多研究（Xue等，2013; Xue等，2014a; Xue等，2014b; Xue等，2014c; Xue等，2015; Xue等，2016）。简而言之，该模型基于最新版本的主化学机理（MCM v3.3），这是一种近乎明确的气相机制，描述了主要排放VOC的143种降解产物，导致涉及5833种分子和自由基物质的反应达到17,224种（Saunders等2003）。除了MCM v3.3中的现有反应之外，还纳入了NO₂，HO₂，NO₃，N₂O₅，ClONO₂和HOCl的非均相反应（Xue等，2014a）。同时，我们还利用边界层高度和太阳天顶角的变化，干沉降以及行星边界层内空气污染物的稀释等物理过程对模型进行了优化（Xue等，2014a）。OBM-AOCP能够明确计算AOC，OH反应性和RO_X预算。由于自由基化学是大气化学的核心部分，因此1.5万个反应与MCM v3.3中的激进化学过程有关。为了估计AOC和根本贮藏，我们已经追踪了MCM中几乎所有的反应，并单独计算了它们的反应速率。AOC计算为OH，O₃和NO₃自由基氧化CO，CH₄，烷烃，烯烃，芳烃和OVOC_s反应速率的总和（Xue等，2016）。由个别氧化剂贡献的AOC也可以量化。通过跟踪和加入OH与CO，CH₄，烷烃，烯烃，芳烃，OVOC_s，NO，NO₂，HONO，HNO₃，HO₂和HO₂NO₂（参见图5）的反应速率来计算OH损失率。RO_X的主要来源包括O₃，HONO，HNO₃，H₂O₂，HCHO和其他OVOC_s的光解，以及O₃ VOC_s和NO₃ VOC_s的反应（Xue等，2016）。对于模型约束，对O₃，NO，NO₂，CO，HONO，PAN，CH₄，C2-C10非甲烷碳氢化合物，羰基化合物，温度，RH和JNO2的测量数据进行平均或内插至时间分辨率为5分钟。其他分子（如O₃，HCHO，HONO，其他OVOC_s等）的光解频率被参数化为模型中太阳天顶角的函数，并通过测量的JNO₂进一步缩放（Saunders等，2003）。对于羰基化合物，由于只有24小时的数据可用，首先用没有羰基限制的模型模拟昼夜变化，然后用测量的24小时平均数据进行缩放。在本研究中，只有最丰富的羰基物质，即HCHO，CH₃CHO，C₂H₅CHO，CH₃COCH₃和苯甲醛缩放到测量浓度（参见图S1，对于羰基化合物的测量规模的昼夜轮廓）。如果没有可用的高分辨率测量结果，这应该是一种合理的方法来推导羰基的昼夜数据。虽然它可能给随后的建模分析带来一些不确定性，但没有观察到羰基限制的敏感性研究表明本研究的主要结论保持不变（见图S2）。我们选择夏末，秋末和冬季的三个多日污染案例进行模拟，每个案例持续6天，反映不同类型的气团。 该模型从当地时间（LT）的00:00开始，预运行四天，运动平均数据接近无约束化合物的稳定状态。 然后对最后的运行结果进行进一步的分析。

3.结果和讨论 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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