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使用数据同化对欧洲挥发性有机化合物排放估算

M. R. Koohkan1,2, M. Bocquet1,2, Y. Roustan1, Y. Kim1, and C. Seigneur1

1Universitacute;e Paris-Est, CEREA, joint laboratory acute; Ecole des Ponts ParisTech and EDF Ramp;D, Champs-sur-Marne, France

2INRIA, Paris Rocquencourt research centre, France

Correspondence to: M. Bocquet (bocquet@cerea.enpc.fr)

Received: 6 October 2012 – Published in Atmos. Chem. Phys. Discuss.: 20 December 2012

Revised: 17 April 2013 – Accepted: 20 May 2013 – Published: 18 June 2013

理论上，2005年非甲烷挥发性有机物的排放化合物（VOCs）超过西欧是通过同化反演建模估计的，然后进行浓度的原位观察与标准排放清单相比。研究重点关注15种挥发性有机化合物：五种芳烃，六种烷烃，两种烯烃，一个炔烃和一个生物二烯烃。这种反演依赖于一个经过验证的快速的化学传输模型，用来模拟这些VOCs的最终形态和运输。欧洲的监测和评价方案(EMEP)网络提供了欧洲同化地面测量数据。通过最大似然方法估计了背景发射误差和先验观测误差。挥发性有机化合物排放通量的正态假设是成功反演的关键，而这一最大似然方法始终解释了通量的正性。对大多数物种来说，回收的碳排放导致了显著的偏倚，这凸显了标准库存与所观察到的浓度之间的偏差。通过一个预测测试和交叉验证测试来验证结果。还提供了后验不确定性的估计。结果表明，基于可靠的误差估计非高斯分布的非高斯方法具有最佳的性能。修正库存的效率取决于VOCs的寿命和边界条件的准确性。具体地说，利用稀疏监测网络进行原位观测来估计异丁二烯的排放量是不够的，因为其短暂的化学寿命极大地限制了监测数据影响的空间半径。对于寿命较长的物种(几天)，成功的，尽管部分的，发射校正可以到达距离观测站数百公里的区域。对某些挥发性有机物的排放清单进行领域范围的修正是很重要的，对丙烷、乙烷、乙烯和乙炔的排放的顺序有低估。

1.介绍

非甲烷挥发性有机化合物(NMVOCs:进一步缩写为VOCs)是一种特殊的环境问题，因为它们是次级污染物的前体，如臭氧和细颗粒物(PM2.5)，一些VOCs本身就是污染物，对健康有致癌和/或非致癌的影响。因此，有必要对VOCs进行准确的排放清单，进行空气质量建模研究，以制定最优排放控制策略和空气质量预测，并随着排放控制策略的实施，在未来几年跟踪其时间排放趋势。大量的排放源，无论是人为的还是生物的，以及导致这些排放(燃烧、蒸发和植被代谢)的过程，使得准确的VOC排放清单的发展变得困难。此外，挥发性有机化合物的排放不能从排放过程的质量平衡(例如硫或重金属的排放)中得到，必须从排放源的测量中获得。此外，排放测试成本高昂，而且一些排放因子是为总VOCs而开发的，而不是针对单个VOCs。由于对主要排放源的更好的描述，人为排放的不确定性在过去几年中减少了; 例如,隧道VOC测量在加州发现车辆VOC的排放从1987年的4倍(皮尔森et al .,1990)减少到1994年的2.5倍(Kirchstetter et al .,1996)。然而，不确定性依然存在(Sawyer等人，2000)。此外，因子2的不确定性与异戊二烯的排放量有关，对其他生物有机化合物的影响更大(Guenther et al.， 2000, 2006;Warneke et al.， 2010)，由于难以估计大量植被物种的气象相关的排放率，以及土地利用/土地覆盖面积的特征。因此，采用了几种方法来评价VOC排放清单的准确性，并在适当的情况下进行一些修正。

排放清单的不确定性已经被估计，例如，通过比较在隧道内的环境空气测量和汽车尾气排放估计(例如，Staehelin et al.， 1998;索耶et al .,2000;2000年的Touaty和Bonsang;Stemmler等人，2005;何鸿燊et al .,2007)。然而,这样的实验只描述了一个来源类别(道路交通)，并集中于一个地点和时间周期。与各种型号的卫星测量结合使用来评估VOC的排放。然而，这类技术受限于通过星载仪器测量的VOCs的数量(Vijayaraghavan et al.，2008)，以及特定于主要来源类别的领域。使用甲醛(一种异戊二烯的氧化产物)来估算在生物排放占主导地位的偏远地区的异戊二烯排放量(如Shim et al.,2005;Fu et al.，2007;Millet et al.，2008;Dufour et al.，2009)。VOC浓度的测量也被用于估算来自某一地区的VOCs的通量(e.g.Hopkins et al.， 2009);然而，存在与质量平衡方法有关的不确定性，用于估计大气传输通量并将其与排放通量联系起来。此外，这种方法仅限于在给定时期内对给定区域的排放通量的估计。将空气质量模型模拟的输出浓度与高空观测值进行比较(如:Xiao et al.， 2008)或地面水平(如Harley和Cass, 1995)对VOC排放的不确定性进行了估计;然而，这些信息通常也仅限于特定的区域和时间，这些测量是可用的。利用地面环境浓度对一些空气污染物的排放清单进行了逆向建模，但此类研究(例如，Quacute;elo et al.， 2005;Elbern et al .,2007;Koohkan and Bocquet, 2012)迄今为止一直专注于从常规监测网络中获得的环境浓度数据的管制空气污染物，还没有包括大量的专门的VOC地面浓度测量。使用乙醛卫星数据(如liu et al.， 2013)和甲醛和乙醛卫星数据(如Stavrakou et al.， 2009)的结合，也被用来估算异戊二烯和其他生物和人为挥发性有机化合物前体的排放通量。

因此，利用一种方法来研究VOC排放的现状是非常有趣的，该方法为几个主要的VOCs提供了大量空间分布的信息，并且在很长一段时间内都是如此。为此，我们在这里首次评估了几个在几个偏远地区定期测量的VOCs的排放量，这些地点涵盖了整个欧洲和中欧的所有VOC源。

在第2节中，介绍了用于模拟VOCs的化学传输模型(CTM)，并描述了其相应的简化模型。利用近似的伴随模型建立了源受体关系，并进行了验证。对控制变量(即发射通量)和反演建模方法进行了描述。反演方法的关键在于对系统中误差的先验统计，以及估计这些统计数据的所谓超参数的方法。第3节描述了数值实验的设置。提供了观察资料和背景资料。计算了在反版本中使用的超参数的最优值。在第4节中，给出了逆序的结果并进行了讨论。提供了一个预测测试和交叉验证测试，以通过独立的观察来验证修正的发射通量。给出了一些关于排放修正的不确定性的客观结果。结论在第五节中提出。

2 方法

2.1完整的化学运输模型和减少的VOC模型。

摘要采用化学输运模型(CTM) POLAIR3D (Sartelet et al.， 2007)来模拟化学物种的大气浓度模型(Mallet et al.， 2007)。基于一阶分时算法的化学和输运模型的数值离散化可以总结如下:

C^{k 1} = X_k(M_k(c^k)) te_k 1, (1)

- C^{k 1}是所有模拟物种在时间步上的浓度场，

- M_k是线性对流扩散算子,它还包括沉积过程,

- X_k是化学反应算子,

- e_k是时间步骤k的发射场。

表1列出了从欧洲监测和评价方案(EMEP)数据库中可获得的15个VOC种类。为了模拟这些物种的浓度，在CTM中使用了RACM 2(区域大气化学机制，版本2)化学动力学机制(Goliff et al.， 2013)。Kim等人(2009)对该模型进行了满意的评价。对这些物种及其典型寿命的化学反应也见表1。在经历氧化后，这15个主要的物种导致了次生物种。后者不在表1中，因为它们不是在EMEP网络中测量的，因此不能被同化;然而，它们在RACM 2中是显式的或通过代理种。一些主要的挥发性有机化合物;在RACM 2中明确处理异戊二烯(ISO)、乙炔(ACE)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)和苯(BEN)。其他的则通过一种集中的分子方法来表现，因此需要单独的处理。它们以一种不影响RACM 2的方式以其自身的氧化反应添加为显式物种。明确的物种的排放量继续被视为集中物种的一部分RACM 2和氧化剂物种参与额外的氧化反应的显式的物种(见表1)包括氧化反应的产物,它们的浓度不受那些额外的反应。这种方法以前被使用过，并且这里RACM 2已经被证明不会影响原机制的浓度 (例如Pun et al.，2003;Kim et al .,2011)。

这种化学机制涉及到300多种化学反应，这些反应导致了化学物质之间的非线性相互作用。因此，逆模型研究的计算负担非常大。为了解决这个问题，我们开发了一种减少的化学机制，即Xk，它使用氧化剂的浓度场，羟基自由基(OH)，臭氧(O3)和硝酸根(NO3)作为外部数据。氧化剂浓度场是预先计算出的RACM 2，并在以后的减少机制中使用。如果X_k(c^k) =X_k(c^k)minus;X_k(c^k)对X_k(c^k)较小，这种近似是有意义的。对这种近似的验证在第4.1.1节中检验了后验。当X_k替换Xk时，Eq.(1)与排放场成线性关系，逆模型的计算成本变得可控。

2.2 source-receptor模型

源-受体模型提供了排放和观测之间的关系。对于s，可以这样写:

表1 挥发性有机化合物，其(指示性)生命周期和反应

种类 象征 生命周期（天） 反应

表示观测向量(d_s是种类的观测值) E=N_t N_x N_y N_z, N_t是总时间步数，N_x、N_y和N_z是x、y和z方向中元素(网格单元)的总数。是种类的初始和边界条件所引起的浓度的向量。如果是在第i站时对种类s的观察，那么为同一时间和位置的浓度。矢量代表误差:代表性误差、模型误差和观测仪器误差。

可以用两种不同的方法建立雅可比矩阵。第一个方法是使用CTM。让我们假设在表面坐标上，高度为并且时间，都等于0。假设清洁空气边界和初始条件，以及这个源项，在时间t_k和站i上的CTM模拟浓度都存储在。为了计算该方法的H^s操作符，CTM模型需要运行E次，这是计算密集型的。这就是为什么这种方法经常被限制为点的排放源。

第二种方法是使用CTM的adjoint模型(Marchuk, 1974;从90年代后期开始，就有更多的参考文献)对于一个监测站点i在时间t_k，使用CTM对VOCs的线性度，adjoint解决方案可以写成:

（3）

2.3控制空间

为了减少控制空间的维数，这是通过逆模型估计通量的空间，我们引入了有效控制变量a^s与发射e^s的关系:

在这个方程中，e^s,b是物种发射的背景矢量。显然，缩放因子的背景值是a^s是a^s_b=1，其中1 =(1，hellip;，1)T和T表示一个向量或矩阵的转位。指标k、l、h分别与时间序列、水平空间网格和垂直网格相关。a^s因子，而不是Eq.(1)的完整的三维时间依赖发射场，将被优化。这种控制参数的选择，仅仅是l的函数，意味着发射通量的修正是在水平方向上的空间分布，但数据同化分析并没有对发射通量的垂直和时间分布进行修正。事实上，相对较低的观测量限制了可以考虑反演的参数个数。a^s不依赖于时间的事实意味着反演依赖于碳排放的先验时间分布(由活动部门给出)，这是没有被修改的。

2.4反演方法

将Eq.(2)与Eq.(4)结合，得到一个

其中H^s是由mu;^s与a^s关系得到的

为了优化参数，使用正则化项来实现以下目标函数：

这些统计假设意味着我们忽略了网格单元在错误中的任何空间和时间相关性。由于人为的问卷调查的方式，人类的VOCs排放原则上不可能在错误中产生长距离的相关性

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