暴露｛001｝面且具有更强光催化性能的钒酸铋纳米片的合成外文翻译资料

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暴露｛001｝面且具有更强光催化性能的钒酸铋纳米片的合成

Guangcheng Xi and Jinhua Ye*

暴露{001}面的定义明确的m-BiVO₄纳米片通过灵活的热液路线合成，不使用任何模板或有机表面活性剂。所制备的m-BiVO₄纳米片在可见光光催化降解有机污染物和光催化氧化水生成O₂中表现出极大的活性。

近年来，纳米尺度的半导体光催化剂由于其体材料的不同物理和化学性质而变得越来越有吸引力^[1-4]。光催化剂的表面结构对其光催化活性起着重要作用，因为光催化反应或光电子转换只有当表面上有光生电子和空穴时才会发生^[5]。例如，理论和实验研究都表明，锐钛矿TiO₂的{001}面比热力学更稳定的{101}面更具反应性^[6]。因此，表面控制纳米晶体的制备不仅是研究表面结构与光催化性能之间关系的合理途径，而且也是开发高可见光活性光催化剂的可行途径。

作为Aurivillius层状氧化物家族的成员之一，单斜晶钒酸铋（m-BiVO₄）由于其在颜料、离子导电性和铁弹性中的应用而引起了广泛关注^[7]。具有2.4eV的窄带隙的m-BiVO₄也是一种重要的可见光响应型光催化剂，其已被广泛应用于光催化氧化和光催化降解有机污染物^[8]。不幸的是，由于其快速的晶体生长特性、不规则的形状和大的晶体尺寸，几乎所有的m-BiVO₄晶体由传统的固态反应和溶液相法合成^[8,9]。最近，Yu和同事利用介孔二氧化硅KIT-6作为硬模板合成了m-BiVO₄有序介孔纳米晶^[10]。最近，Xie和他同事展示了通过溶剂热法合成椭球形m-BiVO₄纳米结构，并引入油酸作为表面活性剂^[11]。然而，用于制备具有可控晶面的均匀、高纯度m-BiVO₄纳米晶体的模板和无表面活性剂溶液路线的开发仍然是一个巨大挑战。

在这里，我们首次报道了通过简单直接的热液路线成功合成具有暴露的{001}面的定义明确的m-BiVO₄纳米片，而无需使用任何模板或有机表面活性剂。更重要的是，具有暴露的{001}面的m-BiVO₄纳米片在可见光光催化下降解有机污染物和光催化生成氧气，这在以前没有报道过。

图1（a）所示产物的X射线衍射（XRD）图与单斜BiVO₄（JCPDS No.83-1699）的标准数据非常吻合。与标准模式中显示的相对强度（图1（b））相比，主导的004衍射峰表明合成的产物沿着（001）面具有首选的取向，其通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选定区域进一步去极化电子衍射（SAED）。

图1（a）合成的m-BiVO₄纳米片的XRD图谱 （b）m-BiVO₄的标准XRD图谱（JCPDS，No.83-1699）

图2（a）和（b）给出了m-BiVO₄产品的典型扫描电子显微镜（SEM）图像，其显示产物为宽度为400-600nm的板状纳米结构，厚度具有20 -30纳米。透射电子显微镜（TEM）图像（图2（c））分析进一步显示产物由具有矩形轮廓的良好限定的板状结构组成。图2（d）展示出了从图2（c）所示的白框区域记录的HRTEM图像。0.259和0.255 nm的条纹间距与m-BiVO₄的（200）和（020）晶面的间距一致。相应的SAED图形衍射斑点（索引为[001]区域）可以被索引为200,020和220反射（图2（e）），表明矩形刻面的特征是（001）面与HRTEM图2（c）图像一致。图2（f）给出了纳米片的晶体取向的示意图。能量色散X射线谱（EDS）分析（图S2，ESI）证实了形成化学计量的BiVO₄化合物。使用紫外可见吸收光谱法测量m-BiVO₄纳米片的吸收光谱（图S3，ESI）。通过外推吸光度平方与能量图的线性区域，估计m-BiVO₄纳米片的带隙为2.54eV。

图2 （a，b）m-BiVO₄纳米片的低倍和高倍放大FESEM图像 （c）m-BiVO₄纳米片的低放大率TEM图像 （d）m-BiVO4纳米片的HRTEM图像 （e）从图1（c）所示的白色框区域记录的SAED图案 （f）纳米板晶体取向的示意图

溶液的pH值在m-BiVO₄纳米片的形成中起重要作用（图S4，ESI）。在pH 1.0下制备的m-BiVO₄晶体由具有不规则形状的大颗粒组成。在pH 2.0和3.0下制备的产物由超支化微晶制成。当pH增加到4.0时，获得了大量的多面体微晶。在pH 5.0时，产物是微晶。在pH 6.15条件下，获得了明确的纳米片。进一步将pH值提高到7.0，导致纳米棒数目增加。显然，更高的pH值为2D或1D m-BiVO₄纳米结构的各向异性生长提供了更合适的条件。在本合成中，增加pH值会使BiCl₃水解成几乎不可溶的BiOCl，这使得溶液中游离的Bi³ 离子浓度非常低。结果，BiVO₄的晶体成核非常缓慢。当成核变得相当缓慢时，纳米晶体的成核和生长将转化为动力学控制，最终产物可以采取一系列偏离热力学的形状^[12]。因此，对于m-BiVO₄纳米片的合成，必须小心控制成核动力学，因为这些高度各向异性的结构在缓慢的反应过程中才变得有利。几个研究小组采用这种动力学控制来获得1D和2D纳米结构^[13]。

在可见光（lambda;gt;420nm）照射下评估m-BiVO₄纳米片的光催化活性以用于罗丹明B（RhB）光降解。在m-BiVO₄纳米片上，RhB在可见光照射30分钟后几乎完全降解（图3（a））。使用在不同pH值下制备的m-BiVO₄微晶体作为比较参考。m-BiVO₄纳米片显示出显著的在m-BiVO₄的微晶上RhB光降解活性的改善。还将该活性与在pH7.0下制备的具有[100]生长方向的m-BiVO₄纳米棒进行比较（图S4g和图S5，ESI）。有趣的是，尽管m-BiVO₄纳米棒具有比m-BiVO₄纳米片的比表面积值（67.5m²g^-1）高三倍以上（21.4m²g^-1）的比表面积值，但是它们的总体RhB光降解的活性低于后者，这表明纳米片的整体光催化活性与其表面结构更直接相关，而不是其比表面积。为了进一步评估m-BiVO₄纳米片的光催化活性，我们使用了它们作为光催化剂在电子受体Ag 离子的存在下氧化水以产生由可见光驱动的O₂（图3（b））。 为了比较，在相同的实验条件下，m-BiVO₄纳米棒和微晶也用作光电催化剂。使用m-BiVO₄纳米片作为光催化剂产生的O₂量（559mu;molh^-1）明显大于使用m-BiVO₄纳米棒和微晶产生的量。纳米片单位表面积的O₂产生量为261mu;molh^-1m^-2，而纳米棒的O₂产量仅为29mu;molh^-1m^-2。尽管纳米片的比表面积小于纳米棒，m-BiVO₄纳米片的整体和表面比活性都明显高于纳米棒。此外，m-BiVO₄纳米片和纳米棒电极的I-V特征显示获得了增强的光电流m-BiVO₄纳米片的整个电位范围（图4）。在1.2V时，m-BiVO₄纳米片的光电流密度是纳米棒的价值的五倍以上。 这些结果表明增强的光催化活性应主要归因于m-BiVO₄纳米片的高活性表面结构。（001）计划的高光催化活性可能是由于其具有优异的亲水性或更高的表面能，因此对（001）面的光催化机理的详细研究正在进行。

图3 （a）在可见光（lambda;gt;420nm）照射下在各种光催化剂（0.1g）上光催化降RhB （b）在可见光（lambda;gt;420nm）照射下从AgNO₃水溶液（0.05M，270mL）中用各种光催化剂（0.1g）释放O₂

图4 在m-BiVO₄纳米片和纳米棒的斩波照明下的动电位扫描

总之，这里第一次报道了m-BiVO₄纳米片的简易合成。所获得的具有单晶结构的m-BiVO₄纳米片在[001]方向上具有其最小侧。暴露的{001}方面m-BiVO₄纳米片导致有机分子的可见光光催化降解和用于O₂生成的光催化氧化水的显著增强。本研究证明，设计具有适当表面结构的纳米结构是开发高可见光活性半导体光催化剂的可行方法。

这项工作在一部分上得到了世界首要国际研究中心倡议（WPI倡议）关于材料纳米建筑学、全球环境研究基金、日本文部省奖学金、日本战略国际合作计划以及日本科学技术局的支持。

注释和参考:

[1](a) Z. C. Wang, C. J. Medforth and J. A. Shelnutt, J. Am. Chem.Soc., 2004, 126, 16720; (b) H. X. Li, Z. Bian, J. Zhu, Y. Huo, H. Li and Y. Lu, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4538; (c) K. Woan, G. Pyrgiotakis and W. Sigmund, Adv. Mater., 2009, 21, 2233; (d) X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, K. Domen and M. Antonietti, Nat. Mater., 2009, 8, 76.

[2](a) O. K. Varghese, M. Paulose, T. J. LaTempa and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 731; (b) G. K. Mor, H. E. Prakasam, O. K. Varghese, K. Shankar and C. A. Grimes, Nano Lett., 2007, 7, 2356; (c) C. A. Grimes, J. Mater. Chem., 2007, 17, 1451.

[3](a) A. Kay, I. Cesar and M. Grauml;tzel, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 15714; (b) I. Cesar, A. Kay, J. A. G. Martinez and M. Grauml;tzel, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4582.

[4]Y. J. Lin, S. Zhou, X. H. Liu, S. Sheehan and D. W. Wang, J. Am.Chem. Soc., 2009, 131, 2772.

[5](a) A. Hameed, T. Montini, V. Gombac and P. Fornasiero, J. Am.Chem. Soc., 2008, 130, 9658; (b) J. Wilson and H. Idriss, J. Am.Chem. Soc., 2002, 124, 11284; (c) J. Zhang, Q. Xu, Z. C. Feng,M. J. Li and C. Li, Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 1766.

[6](a) H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638; (b) H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith, J. Zou, H. M. Cheng and G. Q. Lu, J. Am. Chem.Soc., 2009, 131, 4078; (c) X. G. Han, Q. Kuang, M. S. Jin, Z. X. Xie and L. X. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3152.

[7](a) Y. T. Yeom, S. H. Choh, M. L. Du and M. S. Jang, Phys. Rev.B: Condens. Matter, 1996, 53, 3415; (b) K. Hirota, G. Komatsu, M. Yamashita, H. Takemura and O. Yamaguchi,

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