更新的碳键机理对CMAQ模型系统预测的影响:初步评估外文翻译资料

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更新的碳键机理对CMAQ模型系统预测的影响:初步评估

摘要

更新和扩展版的碳键机制(CB05)已经被纳入空气质量预报和评估系统(CMAQ)，以更准确地模拟冬季、原始和高空情况。与之前版本的碳键机制(CB-IV)相比，CB05机制的反应次数几乎是前者的2倍。虽然扩展后确实为城市地区提供了更详细的处理方法，但大多数新反应涉及生物基因学、毒物和对颗粒形成和酸沉积具有潜在重要性的物种。利用CB05和CB-IV机制对2001年冬季和夏季进行了模型模拟。对于采用了CB05机制的冬季，臭氧、气溶胶硝酸盐和气溶胶硫酸盐浓度均在CB-IV机制结果的1%以内。有机碳浓度在CB-IV反应结果的2%以内。然而，使用CB05机制后使得甲醛和过氧化氢的浓度在冬季分别降低了25%和32%。在夏季，相对于CB-IV机制，CB05机制使臭氧浓度增加了8%。采用CB05机理的气溶胶硫酸盐、气溶胶硝酸盐和有机碳浓度分别降低8%、2%和10%。在夏季，采用CB05机制后甲醛和过氧化氢浓度分别降低12%和47%。采用CB05机制的模型使得高空条件和农村地区的臭氧得到改善。利用CB05机制，有机碳的模型性能也得到了改善。

1. 引言

空气质量模型(AQMs)可以现实地描述臭氧(O₃)的形成,空气毒物,和由美国环境保护署(EPA),州和地方机构需要的污染物，预测当前和未来的这些污染物浓度并形成排放控制策略来降低他们的浓度低于有害的水平。这些模型的一个重要组成部分是对复杂大气光化学的描述，即气相化学机理。三维(3D)AQMs中使用的化学机制必须在复杂性和计算效率之间取得平衡。对于三维欧拉网格模型，其化学机制的计算效率是我们要优先考虑的，而对于小空间尺度和短时间周期的箱模型或三维模型，化学细节可能是重要的。道奇综述了几种发展化学机制和解决这一平衡的方法(2000)。

碳键集中结构方法最初是在20世纪70年代末发展起来的(Whitten et al.1980)。碳键IV (CB-IV)机制(Gery et al. 1989)是多年来在城市到区域空气质量建模系统中广泛应用的化学机制。在CB-IV机制的发展过程中，计算效率是一个必须优先考虑的问题，虽然我们得到的机制已被高度浓缩，但它是常用的化学机制中速度最快的。在它开始的时候，鉴于现有的大气化学知识，和AQMs的主要用途，主要是用于城市模拟，这种高度集成化是适当的。

CB-IV机制从它最初发布至今已经有很多次更新了(Zaveri和Peters 1999；Adelman 1999)，但没有一个模型在空气质量模型中得到广泛应用。基于这些早期的修改，以及全州空气污染研究中心(SAPRC-99)机制(Carter 2000)取得的进展，CB-IV机制最近被更新并命名为CB05机制，以表示其在2005年的发展(Yarwood et al. 2005)。由于碳键型机制在空气质量管理体系中的广泛应用，我们将CB05机制应用于EPA的社区多尺度空气质量(CMAQ)建模系统。在此，我们简要地描述了更新的机制，并对该机制在冬季和夏季条件下对被选定物种的影响进行了初步评估。

1. 方法

a.模型描述

EPA的CMAQ建模系统(4.5版; Binkowski 和 Roselle 2003; Byun 和 Schere 2006)被用于这个研究。通过将模型预测与从多个测量网络获得的测量环境污染物进行比较，对该建模系统进行了模型性能评估(Appel et al. 2007)。在本研究中，模型的水平域由36km的网格间距，垂直方向为14层148*112个网格单元组成。CMAQ化学输运模型配置为使用4.5版中新开发的质量连续性方案来描述平流过程，使用多尺度方法来描述水平扩散过程，使用涡扩散方法来描述垂直扩散过程，使用云过程的非对称对流模型。水化学、气溶胶过程、干、湿沉积也包括在内，但网格内插处理没有包括在内。CMAQ建模系统目前提供三种不同的气相化学处理器: Sparse-Matrix Vectorized Gear处理器、Rosenbrock处理和Euler Backward Iterative处理器;本研究使用的是Rosenbrock处理器。CMAQ模型系统的气象驱动因素是第五代宾夕法尼亚州立大学-国家大气研究中心中尺度模型(MM5，版本3.5;Grell等，1994)。MM5系统获得的气象数据使用气象-化学接口处理器(MCIP, version 2.3;Byun和Schere 2006)。

使用CMAQ建模系统提供的预定义的干净空气垂直剖面。将模型旋转10天，以最小化初始条件分析对模型预测的影响。在2001年1月和7月分别使用CB-IV和CB05机制进行了模型模拟，分别代表冬季和夏季条件。

b.气相化学

CB05机制包含52种化学物质，如表1所示。该机制中的其他种类包括乙烷、内烯烃、萜烯、乙醛、高醛(C3 种类)、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、过氧乙酸、高烷基过氧乙酰硝酸类似物、过氧化氢、甲基过氧自由基、高过氧酰基自由基(C3 种类)和高有机过氧化物(C2 )。亚伍德等人(2005)详细描述了化学机理;这里只做一个简要的总结。CB05机制相对于CB-IV机制的主要变化(Gery et al. 1989)可分为以下几类:动力学更新、光解更新、扩展的无机反应集、乙烷大气化学的更好表征、更高的醛类、具有内部双键的烯烃、含氧产物和中间体以及萜烯。

速率常数表达式的动力学数据是由国际纯化学和应用化学联盟(IUPAC) (Atkinson et al. 2005)和国家航空航天局/喷气推进实验室(Sander et al. 2003)评审小组的最新评估更新的。CB05机制的光解数据来自IUPAC评估(Atkinson et al. 2005)和SAPRC-99机制(Carter 2000)。

表1. CB05机制的物种名称。 *符号表示CB05机制中的新物种

在CB05机制中加入了几种氮氧化物(NO_x)进行循环反应，以改善氮氧化物在多天时间尺度上的产物表征(Zaveri和Peters 1999)。添加了羟基自由基(OH)和乙烷(ETHA)之间的显式反应，以更好地描述遥远大气的化学性质。一种新的醛类化合物(ALDX)被添加进来。

添加了一种新的烯烃(内烯烃)来表示具有2-丁烯等内部双键的烯烃。内部烯烃(IOLE)在CB-IV机制里以前是由醛类产品代表。将IOLE显式地包含在CB05机制中比CB-IV机制更好地描述了内烯烃的动力学。以乙醛(ALD2)和总高醛(ALDX)为反应产物，改善了IOLE的化学性质。以SAPRC-99化学(Carter 2000)为基础的一种新的TERP及其相关反应，也被加入了CB05。甲醇(MEOH)和乙醇(ETOH)也被加入其中进行反应。

通过将模拟结果与北卡罗来纳大学教堂山分校和加州大学河滨分校的数据进行比较，对CB05机制进行了评估。Yarwood等人(2005)使用CB05机制进行了模拟，并将结果与室内实验数据进行了比较。一般来说，CB05机制在模拟数据方面的表现与CB-IV机制相同，或者在某些情况下优于后者。

c. 气溶胶化学

本文对气溶胶化学作了简要的讨论;详细的描述可以在其他地方找到(Binkowski和Roselle 2003;Byun和Schere 2006)。在CMAQ中，一种使用三对数法线的模态方法模式用于描述气溶胶粒度分布:艾特肯模式、积累模式和粗模式。CMAQ中解决的气溶胶种类包括硫酸盐、硝酸盐、铵、人为次生有机气溶胶、人为原生有机气溶胶、生物次生有机气溶胶、元素碳、氯化钠等非特异性物质。该模型解释了由布朗运动引起的凝结和硫酸与水蒸气二元均质成核形成的新粒子。该模型处理气溶胶的云处理。水相气溶胶硫酸盐的生成是通过H₂O₂、O₃、氧气(O₂)在锰离子(Mn² )和铁离子(Fe³ )、过氧化氢(MEPX)和过氧羧酸(PACD)的催化下氧化生成的。

气相中的气溶胶硫酸盐通过OH和SO₂之间的反应生成。 CMAQ还考虑了初级硫酸盐的排放处理。气相硝酸（HNO₃）通过均相和非均相反应产生，然后可以分配形成气溶胶硝酸盐。无机气溶胶热力学平衡模型“ISORROPIA”（版本1.5）用于确定模型中无机气溶胶的分配（Nenes等，1999）。可以通过干法和湿法沉积除去每种模式中的气溶胶物质。

二次有机气溶胶（SOA）的处理也包括在模型中。甲苯（TOL），二甲苯（XYL）和甲酚（CRES）与OH的气相化学反应和CRES与NO3的气相化学反应产生半挥发性有机化合物，其可以缩合形成生成的SOA。 TERP与OH，O3，NO3和O的气相化学反应产生半挥发性有机化合物，其可以缩合形成生物源SOA。 CMAQ允许颗粒相中的半挥发性有机物化合物蒸发回气相。

d. 排放

任何化学机制的一个组成部分是将真实存在的有机物种分配给机理物种。 针对CB05机制更新了CB-IV机制的化学物种的现有映射。 变化是1）乙烷映射到ETHA; 2）乙醛映射到ALD2; 3）几种产生或反应像乙醛的化合物被映射到ALD2; 4）所有剩余的ALD2分配都改为ALDX; 5）代表内烯烃的2 * ALD2的所有分配都变为IOLE（在双键上支化的内烯烃表示为醛PAR，因为它们的主要反应产物比IOLE的反应性低）; 6）萜烯映射到TERP。

稀疏矩阵算子核发射（SMOKE; Houyoux等人，2000）建模系统（版本2.1）用于处理1999年国家排放清单（版本3），以生成CB-IV和CB05机制的准备-模型的排放。 模型就绪排放文件包含NO，NO2，SO2，CO，氨，挥发性有机化合物和颗粒物质的排放。 使用生物排放清单系统生成生物排放（Guenther等人，2000）。

1. 结果与讨论：比较夏季两种机制的预测

为了提供CB05机制相对于CB-IV机制的预测浓度变化的总体评估，使用两种机制获得的结果进行回归分析以拟合线性曲线。 所选物种的这些曲线的斜率如表2所示。每日最大1小时O₃曲线的斜率为1.08，这表明使用CB05机制预测的O₃浓度比CB-IV预测的高8％。两种机制之间每日最大1小时O₃浓度的比较如图1a所示。 例如，具有这两种机制的O3的全域平均生产和消费率在7月1日的表3中显示。 CB05机制的总O₃产量和消耗率更高，导致O₃产量净增加;因此O₃浓度更高。

表2.通过CB05和CB-IV机制（表面层）的结果的回归分析得到的线性曲线的斜率。 CB-IV是自变量（X），CB05是回归中的因变量（Y）

采用CB05反应机理，反应1生成O3的速率较大。使用量子产量和吸收截面数据SAPRC - 99机制到CB05机制增强NO₂的光解速率,进而产生更多的O.通过CB05机制的反应1，O结合高速率常数增加了O3的生产。因此，与CB-IV机制相比，通过反应2与CB05机制滴定O3的NO较少。 在CB05机制中包含MEO2和相关的化学反应增强了NO向NO2的转化。

图1 夏季CB-IV和CB05机制之间模型预测的比较（a）每日最大1小时O3和（b）气溶胶硫酸盐。

与CB-IV机制相比，CB05机制中的甲​​醛（FORM）浓度降低了12％。例如，7月1日表4显示了具有这两种机制的FORM的全域平均生产和消耗率。使用CB05机制的FORM的总生产和消耗率低于CB-IV机制。反应15-b和16-b产生具有CB-IV机制的FORM总产量的22％，而反应15-a和16-a仅产生具有CB05机制的FORM总产量的2％。通过反应15-a和16-a与CB05机制产生的FORM的减少导致FORM的总生产率降低。通过与CB05机制的每次反应消耗FORM较低;因此，相对于CB-IV机制，具有CB05机制的FORM的总消耗量减少。随着CB05机制，FORM的浓度较低，因为净生产率较小。

表3 7月1日（表面层）采用CB-IV和CB05机制的O3的全域平均生产和消耗率。

表4 7月1日（表面层）采用CB-IV和CB05机制的FORM域的平均生产和消耗率。

如图1b和表2所示，相对于具有CB-IV机制的那些，具有CB05机制的气溶胶硫酸盐浓度降低了8％。 排放以及初始和边界条件对气溶胶硫酸盐的贡献在两种机制之间没有变化。 由于OH浓度较低，通过具有CB05机理的气相途径产生气溶胶硫酸盐比CB-IV机制低10％。 通过具有CB05机制的水相途径产生气溶胶硫酸盐也相对于CB-IV机制较低。 通过五种水相反应途径产生的全域气溶胶硫酸盐具有两种机制，如图2所示。由于较低的H₂O₂浓度，SO2与H₂O₂的反应产生18％的气溶胶硫酸盐和CB05机理。

与CB-IV机制相比，具有CB05机制的HNO3浓度降低了7％。 如第2c部分所述，CMAQ中HNO3的产生是通过几种气相反应和N₂O₅与水蒸气（H2O）之间的非均相反应发生的。 CMAQ中的非均相反应在气溶胶模块中实施，并用于每种机理。 因此，通过非均相反应产生HNO 3的变化仅取决于每种机理产生的N₂O₅的浓度。 由于N₂O₅浓度较低，通过非均相反应产生的HNO₃随CB05机制而降低。 由于NO<s

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