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Cl2，HOCl，BrCl与含卤素的冰面的非均相反应产生Br2的生产率
Amy K. Hu→→ and Jonathan P. D. Abbatt
摘要：为了评估不同非均相机理对北极边界层释放气相Br2的相对重要性，我们研究了Cl2、HOCl和BrCl与含卤素的冰面的相互作用。实验使用的仪器是一个涂层内壁和低压流管，耦合了一个质谱仪。根据Cl2、HOCl和BrCl在233K时在溴化冰表面和248K时在氯/溴冰表面上的一阶损失，我们还计算了气体的表面反应概率。在不同的情况下，反应都相对较快，初级产物为气相Br2。为了确定影响这些反应的主要因素，我们将冰中的温度、氢离子浓度和卤化物浓度取了一定范围进行实验。Cl2的反应概率随着冰膜中溴离子浓度的增加而增加，一直到溴离子为3%达到最大值。此时，冰表面溴离子完全饱和，最大反应概率为0.1。当溶液pH=值较低时，HOCl反应概率最高。溴化冰膜上的BrCl反应概率小于Cl2，小于等于HOCl，这具体取决于氢离子浓度。Cl2和HOCl与氯化冰膜之间无明显反应。本文还讨论了Cl2、HOCl和BrCl非均相化学对北极边界层催化臭氧破坏的影响。
1引言
近十年来，北极春季边界层臭氧（O3）的耗损现象非常显著。在极地日出之后，O3的混合比可以在数小时到数天内从几十ppb降到1ppb以下。低O3混合比与高溴浓度相关，在O3破坏期间对流层中存在大量活性溴化合物。在O3耗损发生的气团中，长径吸收光谱显示BrO浓度普遍升高，C2-C6碳氢化合物混合比的观测表明溴原子（Br）化学的存在。因此，研究人员提出，涉及BrO的催化循环是观察到的O3耗损的原因。要在如此短的时间内破坏O3，必须保持大气中活跃溴的高水平。Br和BrO可以迅速转化为惰性化合物，如HBr、HOBr和BrNO3，终止O3的损失。然而，在硫酸盐气溶胶表面，不活泼的溴可能会重新转化为Br2，从而使对流层中Br和BrO的浓度升高。模拟研究还表明，自催化机制可能是一种快速将大量活性溴引入对流层的方法。酸化海盐气溶胶上可以通过HOBr的摄取发生自催化释放Br2：
HOBr Cl- H → BrCl H2O （R1）
BrCl Br- → Br2 Cl- （R2）
Br2 hnu; → 2Br （R3）
2[Br O3 → BrO O2] （R4）
2[BrO HO2 → HOBr O2] （R5）
Net：Br- 2O3 2HO2 H → H2O HOBr 4O2
这种机制是自催化的，因为一个HOBr分子的反应最终生成两个新的HOBr分子，每个HOBr分子都可以重新开始这个循环。一旦启动，这个机制就有可能在几天内氧化大量的溴。模拟研究表明，这种化学作用也可能发生在低纬度的海洋边界层中，那里有大量来自大陆的O3可能被破坏。
目前还不清楚是什么化学反应产生了光化学活性溴化合物，在对流层引发催化O3破坏。溴代甲烷和硝基溴的气相光解、溴的过氧单硫酸氧化以及溴在海盐气溶胶上的氧化有多种可能。McConnell等人和Tang以及McConnell提出，活跃的溴可能来自于大气和表层雪中海盐成分之间的非均相反应。他们理论的核心认为，由气溶胶或海洋飞沫沉积的高浓度海盐溴化盐，可能在沿海积雪中转化为Br2。被释放入大气中后，Br2光解生成溴自由基，引发O3破坏。
本文对气相氯（Cl2）、次氯酸（HOCl）和氯化溴（BrCl）与卤化冰表面的相互作用进行了实验研究。现场测量越来越多的证据表明，Cl2和HOCl可能对低层对流层的氧化能力有重要影响，特别是在O3耗损事件期间。因此，我们首先研究这些气体的非均相反应。虽然对于O3破坏化学的初始步骤是否发生在气溶胶或表面上还存在一些疑问，但我们遵循了McConnell等人和Tang以及McConnell的建议，将重点放在模拟海冰表面上。结合对活性氯化合物的现场测量，我们的实验数据表明，Cl2和HOCl与海冰相互作用形成的气相Br2可能足以引发北极对流层臭氧的破坏。
为了评估影响这些反应动力学的参数，我们取了一系列冰中氢离子、溴离子和氯离子浓度，并在两种不同的温度下进行了实验。我们从研究简单的卤化冰表面开始，逐渐增加它们的复杂性，最后模拟出接近真实情况的海冰。本文是首次进行类似实验的。然而，活性溴化合物已被观察到作为许多类似反应的产物。其中，Cl2与固体NaBr和固体海盐反应生成气相Br2和BrCl；Cl2也与HBr在冰面上反应生成Br2。HOCl在冰上与HBr反应生成BrCl和Br2，在硫酸表面生成BrCl。在HOBr与掺杂海盐的冰表面和盐水溶液的反应中也观察到BrCl和Br2的生成。此外，O3与海冰反应生成Br2，与卤化钠粒子和硝酸和盐溶液反应生成BrCl和Br2。
2实验部分
实验采用了水平低压流管耦合电子冲击四极质谱仪。实验系统原理图如图1所示。在2.34厘米高的耐热玻璃反应管内壁涂覆约1ml的NaBr水溶液、NaCl或NaCl/NaBr溶液，制得卤化冰膜。通过在100毫升水中溶解已知数量的NaBr盐或NaCl盐制成NaBr和NaCl溶液。NaCl/NaBr溶液为20%（重量比）NaCl和0.08%（重量比）NaBr的混合物。反应管涂上卤化物溶液后，插入流量管中冷却，并抽真空至1-2Torr压力。这个过程产生了一个完全覆盖反应管内表面的卤化冰膜。薄膜厚度小于0.1毫米，表面光滑。虽然没有直接测量，但我们预计卤化冰膜在分子水平上也是光滑的。根据以前用类似方法制作的冰膜的气体吸收结果，我们推断这些实验中使用的卤化冰表面在分子尺度上是光滑的。
图1 低压流管-质谱仪示意图
通过改变NaBr溶液的pH=值，可以改变溴冰膜中的H 浓度。将已知的H2SO4（34N）、HBr（48%）和NaOH（1N）加入NaBr溶液中，分别将pH=值调整到2、4和10。用pH=计测定溶液，确定pH=值。
反应管通过热传递液体流保持恒定的温度，热传递液体在流动管周围的护套中循环。在实验过程中，为了抑制卤化冰膜的净蒸发，以每分钟100标准立方厘米（sccm）的速率，通过一个水阱鼓泡氦载气，将水添加到流管中。在实验温度下调整水的分压，使其与卤化冰膜的水汽压匹配在10%以内。通过流管的氦气总载气流量为265-380sccm。
实验过程中，通过计算He-Cl2混合物压力随时间的变化，计算出流管内Cl2的平均浓度范围为8times;1011到3times;1012个分子/cm3。在没有过量Cl2的情况下合成了HOCl和BrCl，使它们的化学性质可以在不受干扰的情况下进行研究。HOCl是通过将200毫升NaOCl（13%活性氯）缓慢加入40克MgSO4bull;7H2O，溶解在100mL水中制成的。HOCl被真空蒸馏提纯，如果存储在273K的黑暗中可以保持稳定长达一个月当。在240nm处HOCl的吸收分析表明，流动管内HOCl浓度约为3times;1012个分子/cm3。经质谱分析证实，气体流动中Cl2含量小于10-15%。气相BrCl是由Cl2和Br2的混合物制成的。Br2在77K时经过几次冷冻-用泵抽取-解冻循环得到纯化，然后以大约Cl2的5倍的浓度放入玻璃球中。加入氦气将球压至760Torr，使混合物在48h以上达到平衡，最终的BrCl浓度按下式计算
Br2 Cl2 harr; 2BrCl K298=7.63 （R6）
实验过程中，通过反应（R6）和He-BrCl-Br2混合物压力随时间的变化，计算出流动管内BrCl浓度平均为4times;1012个分子/cm3。质谱仪测量证实，最终的实验混合物中Cl2的含量低于10%。通过建立反应物Cl2、HOCl或BrCl气体通过一个可移动注入器的流动来进行时间相关的动力学测量。在一次实验中，为了使冰膜的各个部分暴露在反应物气体中，可移动的喷射器被逐步向后拉。在每个实验中，越来越多的卤化冰膜被依次暴露出来。位于流管下游的质谱仪可以监测反应物信号的衰减和产物的形成。气相Cl2、HOCl、BrCl和Br2分别在质量为70、52、116和160时作为亲本离子进行测定。
气体的表面反应概率（gamma;）可以通过计算Cl2，HOCl，BrCl和卤化冰反应的一阶速率常数得到。在这些计算中，我们假设卤化冰膜表面是光滑的。因为反应物浓度梯度而造成的误差损失，可以通过Brown的方法进行纠正。在所有情况下，He-H2O混合物内的扩散系数通过Hanson和Ravishankara的方法可以计算得到。
在实验过程中，气体反应所观测到的速率常数是一阶的。由于我们无法使用对流层中具有代表性的非常低的反应物气体浓度在实验室中进行流管研究，所以我们不能绝对肯定在这种情况下速率常数是一阶的。然而，如果反应在低反应物气体浓度下不遵循一阶动力学，我们应该可以看到在这些实验中使用的高反应物气体浓度所带来的偏差。因此，尽管本研究中Cl2、HOCl和BrCl浓度明显高于对流层，但这里提供的动力学数据应该与北极化学有一定的相关性。
反应概率的不确定性主要来自于不同实验之间冰膜表面的变化。在相同条件下进行的一系列实验的反应概率会有一定程度的变化，因此表1所示的反应概率是3到6个相同实验的平均值。表1中列出的反应概率的平均标准差为：与Cl2反应的33%，与HOCl反应的27%，与BrCl反应的11%。一般而言，个别标准差范围从plusmn;10-30%（0.01le;gamma;le;0.07），到plusmn;40-80%（gamma;gt;0.07）之间。
表1 在233K时与卤化冰膜反应的反应概率
为了估算Cl2和HOCl反应的产物收率，我们对Br2和BrCl质谱仪信号进行了标定。在实验过程中，通过反应（R6）和He-BrCl-Br2混合物压力随时间的变化计算出BrCl和Br2流管浓度。当可动注射器第一次回拉时，BrCl和Br2流管浓度与其质谱仪测量的信号相关。这些比值被用来计算Cl2和HOCl在233K时与溴冰膜反应，和在248K时与氯/溴冰膜反应生成Br2生成BrCl和Br2的生产率。
3结果与讨论
3.1 在233K时与溴冰表面的反应
这项研究的第一步是研究只含溴的冰膜。实验在233K下进行；春季北极边界层的典型温度范围为230~250K。
3.1.1 与Cl2的反应
Cl2气体与溴化冰膜在233K下反应的代表性数据如图2a所示。实验检验了反应：
Cl2 Br-→BrCl Cl- （R7）
BrCl Br-→Br2 Cl- （R2）
反应物和生成物信号与注入器位置（厘米）和时间（秒）的关系如图2a所示。在一次实验中，可移动的注射器被逐渐拉回，暴露出越来越大的溴冰薄膜。在一个典型的实验中，将注射器拉回1、3、6、10、15cm的位置，分别露出1、
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