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柠檬烯二次有机气溶胶液相氧化动力学
摘要：在流管反应器中合成了20种对柠檬烯二次有机气溶胶(SOA)有贡献的半挥发性有机化合物。用相对速率法研究了自由基(OH)和臭氧（O3)在298plusmn;2K下对合成化合物的液相氧化动力学的影响。氧化有机化合物，经电喷雾电离与四极串联质谱联用的液相色谱(LC-ESI/MS/MS)后，被鉴定为柠檬烯SOA的主要组分。经测定，对于饱和化合物，柠檬烯氧化产物双分子速率系数为KOH = 2minus;5 times; 109Mminus;1 sminus;1；对于不饱和化合物为KOH = 1minus;2 times; 1010 Mminus;1 sminus;1。液相反应中，不饱和化合物的臭氧化反应双分子速率系数在2~6times;10 4Mminus;1 sminus;1之间。研究结果还表明，羟基对柠檬烯羧酸的氧化比质子化酸的氧化慢约2倍，而臭氧（O3）氧化反应正好相反。实验中所获数据为液相中柠檬烯SOA的动力学处理提供了新的见解。柠檬烯SOA的臭氧（O3）分解也增加了二聚体的浓度，这可能是由于稳定的临界中间体与其他稳定产物的反应所致。这些结果表明，云、雾和湿气溶胶与OH和O3对柠檬烯SOA的液相氧化作用有关。
1、介绍
二次有机气溶胶（SOAs）是通过氧化大气中丰富的挥发性有机化合（VOCs）而产生的。 由于气溶胶对气候和人类健康都有着极大地影响，所以SOA来源和形成机制都引起了大气科学家的兴趣。然而，SOA形成机制的不完全理解仍是大气模型中主要不确定性的来源。因为原有模型往往会大大低估大气中的SOA含量，所以为了改善传统大气模型的性能，人们近来对液相过程的关注研究越来越多。单萜，主要是alpha;和beta;-蒎烯以及柠檬烯，是大气中第二大挥发性有机化合物 。大量的半挥发性有机化合物有助于单萜烯烃SOA的合成，包括官能化羧酸，羰基化合物以及非挥发性低聚物。从这些分子的估计亨利定律溶解度系数（H）中推断，在LWC = 0.3-0.5g m-3的雾和云中，这些化合物将完全存在于液相中。 更重要的是，最近的研究也表明单萜衍生的液相氧化化合物可导致 aqSOA。
然而，尽管最近有一些进展，但是目前的单萜氧化产物液相反应数据库仍然非常稀少。因此，当前的3D模型中仍不能体现这些反应。 因此，需要进一步研究，以扩展目前对单萜SOA的液相反应的研究，来弥补这些不足。此外，先前获得的动力学数据表明，在实际大气条件下alpha;- 蒎烯和柠檬烯的气相氧化后产生的半挥发性有机化合物的液相氧化具有相关性。
在本实验中，我们将注意力集中在两种对流层氧化剂：臭氧(O3）和羟基自由基(OH)，研究其对柠檬烯SOA的液相氧化。我们研究了柠檬烯氧化产物的液相反应，因为这些分子中的一些保留了前体的反应性较低的环外双键，所以柠檬烯的第一代不饱和氧化产物对OH和O3的反应性比alpha;- 蒎烯的氧化产物（主要是饱和分子）更强。在液相中氧化后，柠檬烯的不饱和氧化产物也可以产生低挥发性化合物，有助于aqSOA形成。然而，到目前为止，人们还没有对柠檬烯SOA的液相氧化进行深入研究。
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以前，柠檬酸（3-异丙烯基-6-氧代庚酸，LA）通过光解市售的顺式蒎酮酸合成，并用半制备液相色谱法纯化。 在这项工作中，使用流管反应器通过柠檬烯的气相O3分解产生SOA。使用流管反应器产生20种柠檬烯氧化产物，因为这些化合物中的每一种的单独合成和纯化将非常复杂和耗时。然后，将在流动管反应器中产生的柠檬烯（LimSOA）的氧化产物萃取到水中，并在两个间歇反应器中用OH（反应1）和O3（反应2）氧化。这项工作是为了提供有关云，雾和湿气溶胶中柠檬烯SOA老化动力学的详细见解。用液相色谱法和电喷雾电离串联质谱法（LC-ESI / MS / MS）研究反应1和2。用色谱（LC）分离与选择性和灵敏检测方法（MS/ MS） 相结合，在液相氧化实验中允许以下个体LimSOA 的行为。因此，可以研究每种LimSOA的反应1和2的动力学，同时使用这些化合物的混合物（来自流量管反应器的SOA样品）。
2. 实验部分
2.1.柠檬烯氧化产物的合成
流动反应器用于合成后来用于液相实验的化合物。将O3通过可移动的混合柱塞加入1.5mtimes;12cm耐热玻璃管其中，并在其中与柠檬烯混合以引发反应。反应条件如下：[O3] = 3ppm，[柠檬烯] = 10ppm，压力= 1atm，T = 298K （室温），相对湿度asymp; 5％，通过管的总流量=1.3L min-1，雷诺数asymp;14，平均停留时间= 10min，不使用OH清除剂。在这些条件下，形成了第一代和第二代/第三代形成了柠檬烯氧化产物。 SOA是在过滤器（TX40H120WW，Pall）上收集并提取到的，通过机械搅拌参比化合物的缓冲溶液来避免在超声提取期间可能形成的伪影形成。在每次液相氧化实验之前和之后，将该溶液通过0.22mu;m聚四氟乙烯注射器过滤器，用pH 计（ HI 221 ， Hanna Instruments）调节和检查提取物的pH。在萃取后立即进行液相氧化，并且估计个体LimSOA 的浓度为几微摩尔。
表 1参考化合物和速率系数的列表，Kref，它们与OH 和O3的反应
2.2相对速率法
相对速率法是用于研究LimSOA的反应1和2的动力学,用于测量反应1和2的双分子速率系数（KOH 和KOzone）的参考化合物列于表1。表格1 列出的Kref 值取自文献，其中值得注意的是肉桂酸的KOzone值的显着差异。 为此，本次工作测量了表1所列pH = 2值为3.1times;104Mminus;1sminus;1的值。为避免没食子酸的羟基解离以及在强碱性pH条件下该化合物的分解，在pH = 7和8下研究反应2。应该注意的是，pH = 7和8足以使将单萜酸转化为羧酸根离子。
假设仅通过与单一氧化剂反应除去给定的LimSOA 和ref，则未知的双分子速率系数可以用以下公式计算：
[LimSOA]和[ref]是初始（0）和中间（t）浓度，KLimSOA和Kref是LimSOA和参比化合物的双分子速率系数。注意，O3与没食子酸、肉桂酸以及苯丙氨酸以1：1的摩尔比发生反应。
2.3. 羟基自由基氧化
如前所述进行了光氧化实验，通过加入少盐酸(pH=2)、氢氧化钠(pH=10)或稀释磷酸盐缓冲液(pH=5)来调节过滤提取物的pH。过滤后的反应液(约15 mL)放置在一个小的耐热玻璃瓶中，并通过配备有耐热玻璃UVA过滤器的310W的灯（UVAHAND 250 GS H1 / BL，Honle）通过H 2 O 2（15mM）光解产生OH。 将溶液放入磁力搅拌器混合，在LC/ MS分析之前，用过氧化氢酶溶液淬灭反应混合物的等分试样（100mu;L）以稳定样品。
2.4. O3氧化
液相O3分解是在如图S3所示的小型泡罩塔反应器中进行。反应混合物（约15mL）由去离子水中的柠檬烯SOA溶液，加入H3PO4 （pH = 2）或H3PO4/ Na3PO4 缓冲液（pH = 7）和（pH= 8）和ca.15mM叔丁醇（OH清除剂）组成。 使用UV发生器（UVP SOG-2,3ppm，1L / min版）光解纯O2 产生O3。将O2/ O3 混合物以10mL / min的流速鼓泡通过溶液。从起泡器中取样100mu;L等分试样，并与50mu;L猝灭缓冲液一起温育：2mu;M靛蓝磺酸盐和0.001mg / mL过氧化氢酶溶液以稳定样品。然后，加入30mu;LACN并用LC / MS分析样品。
表 2.针对LimSOA测量的双分子速率系数
2.5.液相色谱与质谱联用
用LC20A 液相色谱仪（Shimadzu）与QTRAP 3200（AB Sciex）三重四极杆质谱仪25 Luna（Phenomenex）C18柱（100 mmtimes;2.1 mm， 3mu;m，100Aring;）偶联进行色谱分析。带有2 mm ID C18预柱的安全防护盒用于分析物分离。洗脱液A是0.03％甲酸水溶液（pH = 2.8），洗脱液B为乙腈（ACN），流动相的流速为0.2 mL / min。质谱仪配有电喷雾（ESI）离子源，并且在多反应监测（MRM）和扫描模式 （50-700m / z）下操作。ESI条件下：喷雾电压4.5Kv（负电离模式）和5.5KV（正电离模式），N2是在（3times;105 Pa），情况下的幕帘，辅助和碰撞气体。LimSOA的MRM先前已发表。
图1.选定LimSOA的相对动力学实验图，红线是与实验数据（蓝色方块）的线性拟合。
2.6控制实验和不确定性
验证气泡反应器包括以下内容：为确保这些实验在动力学状态下进行（第S3.2节）,通过气 - 液界面计算O3质量传递，并比较在静态和动态条件下柠檬酸和肉桂酸的KOzone值。通过关闭O3发生器进行控制实验，以检查分析物是否被气体流量从溶液中清除。
通过进行适当的对照实验来检查LimSOA 和参比化合物在H2O2水溶液中以及由于UV-vis辐射的分解。如图S8所示，在酸性pH下观察到一些LimSOA 重新分配到气相中，为了校正这些非OH损失，对照实验总是与前述的光氧化实验同时进行。但是，我们也可以通过使用顶部空间体积减小的较小瓶子可以使这个问题最小化。
获得的KOH和KOzone值的不确定性取决于KLimSOA/ Kref 的精度（线性拟合对实验数据的斜率），文献中报道的 Kref值的不确定性，以及LC / MS的不确定性测量这三部分。将这些因素都考虑在内后，KOH和KOzone值的累积不确定度在10％到20％之间。
3.结果和讨论
3.1柠檬烯SOA的液相氧化动力学。
先前的研究中，使用低分辨率和高分辨率质谱仪LC-ESI / MS来研究柠檬烯SOA组合物。高分辨率碎裂光谱与文献报道的数据一起用于结构鉴定为有助于柠檬烯的半挥发性有机化合物SOA。这些初步实验确定的个体limSOA 显示在表2z中.有关于表2中列出的化合物的结构鉴定和可能的形成途径的详细讨论在别处提供。 如前所述，因为在将样品引入质谱仪的ESI离子源之前，这些较高和较低MW分子将进行色谱分离，所以二聚体可以明确区别于“单体”。
柠檬酸（化合物5）的样品相对动力学和鉴定为柠檬酸酯和7-羟基马来酸酯（化合物18）的二聚体显示于图1;化合物1-20和参考化合物的时间曲线提供于别处。
如图1所示，相对动力学图是线性的。所以，使用获得的实验数据在不同的pH条件下计算KOH 和KOzone 值，使用参考化合物中列出的其余LimSOA ，获得了类似表格1的结果，通过公式一计算平均的KOH 和KOzone的值列于表2。
如所预期的一样，由于不饱和化合物对OH的高反应性，表2中列出的KOH值在扩散限度内。
表2中列出的KOzone值也与报道的具有末端C=C键的不饱和化合物的O3分解的动力学数据非常一致。我们将在3.2节中讨论KOH和KOzone对于pH依赖性。
因为它们的形成（第一代产物的氧化）比分解（饱和分子被OH氧化）更快，化合物4,6和7的浓度在反应1和2期间增加。 因此，化合物4,6和7被鉴定为第二代产物（末端C=C键转化为C=O）。该结论与先前提出的这些化合物的结构非常一致。
如图S11,12,14和15所示，在一些实验中，化合物2,3和11-13的浓度在反应1和2期间降低，但在其他实验中稳定或具有局部最大值（初始增加随后分解）。因此，化合物2,3和11-13被鉴定为第三代产物。 以前，化合物11-13被错误地识别为第一代产品，其修订的结构列于表2中。
当有可能时（浓度在一些实验中呈指数级下降，但并非在所有实验中都呈指数），饱和的LimSOA
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