用于平面结构高效钙钛矿太阳能电池的旋涂方案的溶剂工程外文翻译资料

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用于平面结构高效钙钛矿太阳能电池的旋涂方案的溶剂工程

蔡 冰a,b, 张文华b, 邱介山a

大连理工大学, 精细化工国家重点实验室, 能源材料化工辽宁省重点实验室, 碳素材料实验室, 辽宁大连116024 b中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 洁净能源国家实验室, 辽宁大连116023

文章历史：

收到2015年5月21日

接受2015年6月16日

发布时间2015年8月20日

关键词: 钙钛矿; 薄膜; 太阳能电池; 溶剂工程; 形貌; 器件性能

1. 绪论

自2009年第一次引入液态配置的敏化太阳能电池以来，有机锡卤化物钙钛矿材料在世界各地受到广泛关注。使用不同的成分，这些钙钛矿材料已成功应用于具有各种支撑材料和结构的光伏器件中的光吸收剂。其中，基于金属氧化物（TiO2，Al2O3等）的介观结构可能是最研究的类别，并且表现出非常令人印象深刻的光伏性能。这些钙钛矿材料的异常性质，如扩散长度大和低复合使得能够制造具有优异性能的平面结构薄膜光伏器件，并且具有灵活应用的前景和串联太阳能电池。然而，与敏化的介观结构细胞相比，制造高质量钙钛矿膜而不支持介观金属氧化物是一个更大的挑战。

Snaith集团采用的真空热蒸发是产生厚度均匀，器件效率高的钙钛矿薄膜的好方法。然而，使用这种方法大大增加了制造成本，因此对于大规模太阳能电池制造是不利的。一步旋涂是制备钙钛矿材料的简单方法，但不产生具有均匀晶粒尺寸和均匀性的膜。已经开发了包括顺序溶液沉积和蒸气辅助两步反应[的两步沉积工艺，以制备高均匀性的钙钛矿膜，但是这些多步沉积程序延长了整个处理时间。 Cheng的研究组通过滴定氯苯（CB）在钙钛矿N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的旋涂过程中发明了一步快速结晶方法，以快速诱导结晶，产生非常平坦，高度均匀的CH3NH3PbI3 （MAPbI3）薄膜。Seok的集团开发了类似的旋涂和滴铸方法，主要集中在介观系统上。使用gamma;-丁内酯（GBL）和二甲基亚砜（DMSO）的混合物作为钙钛矿的溶剂，然后进行甲苯滴注。引入DMSO引起均匀的CH3NH3I-PbI2-DMSO中间相膜形成，这使得随后在退火之后形成高度均匀和致密的MAPbI3膜。据报道，GBL在这种混合溶剂GBL-DMSO中仅作为高蒸发组分工作。尽管有这些发现，仍然有必要对钙钛矿材料的溶剂工程进行系统研究。

在这里，我们使用改进的旋涂法详细研究了混合溶剂的类型和比例对MAPbI3薄膜形态的影响。我们发现在溶剂混合物（DMF-DMSO）中加入20％〜40％的DMF，导致粒径大且膜厚度均匀的MAPbI3膜。 制备的MAPbI3薄膜进一步组装成平面结构的钙钛矿太阳能电池，其功率转换效率（PCE）高达16.5％。 由于整个太阳能电池制造工艺在低于100℃的温度下进行，所以本发明的制造方法可以容易地扩展到塑料基板上的柔性光伏器件。

2.实验

2.1.材料

PbI2，双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（Li-TFSI），4-叔丁基吡啶（tBP），CB和乙腈购自Sigma-Aldrich。 Spiro-MeOTAD由中国深圳飞飞科技有限公司提供。根据文献合成了CH3NH3I（MAI）。 GBL从中国上海的阿拉丁工业公司购买。DMF，DMSO和所有其他试剂均购自Sino Chem有限公司。

2.2制备TiO2阻挡层

根据文献，通过TiCl4化学浴沉积合成了作为空穴阻挡层（b1-TiO2）和电子提取层的TiO2致密膜。 FTO玻璃基板用水，乙醇，丙酮和2-丙醇进行超声波清洗，然后在O2-等离子体清洁机中处理30分钟。将处理过的FTO底物浸入200mmol / L TiCl4水溶液中，在70℃保持1小时，然后用去离子水和乙醇洗涤，最后在100℃下干燥1小时，然后再使用。

2.3. 太阳能电池制造

通过在60℃搅拌下将0.530g PbI 2和0.183g MAI溶解在1mL不同比例（体积分数）的DMF-DMSO或GBL-DMSO溶剂混合物中12小时来制备旋涂溶液。将得到的溶液在室温（〜20℃）下以1000rpm旋涂10秒和6000转/分钟，在制备的b1-TiO2层上旋涂55秒。在第二次旋涂步骤中，在以6000rpm旋涂25秒后，将0.75mL氯苯迅速滴落到纺丝基材的中心。在100℃电热板上退火15分钟后，所制备的膜从无色转变成深棕色，表明形成MAPbI3钙钛矿。通过将72.3mg螺-MeOTAD溶解在1mL氯苯中制备螺 - MeOTAD溶液，其中加入27.8mu;LtBP和17.5mu;LLi-TFSI溶液（520mg Li-TFSI在1mL乙腈中）。螺旋-MeOTAD溶液以5000rpm旋转30秒，在钙钛矿膜上旋涂。最后，将金电极热蒸发到螺旋-MoOTAD涂膜上至40〜60nm的厚度。

2.4.特性

通过扫描电子显微镜（SEM; FEI Quanta200F扫描电子显微镜）进行钙钛矿膜的形态学表征。使用lambda;= 0.154nm的Cu-Kalpha;辐射，通过X射线衍射（XRD; XPert Pro）鉴定晶相。在Varian Cary 5000 UV-Vis分光光度计上测量膜的UV-Vis吸收。太阳能电池的光电流密度 - 电压（J-V）特性是使用Keithley 2400光源计，在模拟太阳光（AM 1.5,100 mW / cm2）的照明下，由具有AM 1.5的太阳能模拟器（Newport 69907）提供过滤。在测量期间使用0.09cm2的金属孔径来限定器件的有效面积，并避免通过侧面的光散射。在具有卤钨灯（150W）作为光源的交流模式下，在QTest Station 2000ADI系统（Crowntech Inc.USA）上测量器件的入射光子到电流效率（IPCE）。在IPCE效率测量中使用的单色光强度用参考硅光电二极管校准。

3.结果与讨论

在这项工作中，DMSO既作为溶剂又作为PbI2-CH3NH3I-DMSO复合物形式的配位试剂，而DMF和GBL仅用作具有比DMSO更高的蒸发速率的溶剂（提供蒸气压数据在表1中）。 CB被用作液滴溶液以洗出留在溶液中的剩余组分以留下均匀且平坦的中间相膜[34]。通常，为了制备旋涂溶液，将0.530g PbI 2和0.183g MAI溶解在1mL混合溶剂中，并将所得溶液旋涂到FTO / bl-TiO 2（TiO 2阻挡层）基底上，根据一种改进的方法，如实验部分所详述图中的SEM图像。图1显示了形态的变化，表明钙钛矿的形态对平面连接钙钛矿太阳能电池的器件性能有很大的影响[27]。当加入20％〜40％的DMF时，膜表面呈现由微米级多边形晶粒占主导地位的相当均匀的形态。统计分析显示，平均粒度分别为20％，40％，60％和80％的钙钛矿薄膜。

在纯DMF的情况下，将许多长度超过5mu;m的大片钙钛矿组织在基板表面上的网络中。当使用纯GBL时，观察到直径为0.5-2mu;m的圆形颗粒簇。在这两种情况下，基板的覆盖范围非常小，并且基板的大面积被暴露，这对于太阳能电池的应用非常不利。当使用纯DMSO作为溶剂时，钙钛矿膜的表面非常光滑和均匀，几乎完全的基底覆盖。这主要是由于形成了PbI2-MAI-DMSO中间相膜，这阻碍了在DMF或GBL蒸发过程中PbI2与MAI之间的快速反应。由于其相对较低的蒸发速率和高粘度（参见表1），纯的DMSO不适合通过旋涂形成薄膜。因此，将DMF和GBL加入到DMSO中以研究混合溶剂对所得钙钛矿形态的影响。以前的研究表明钙钛矿的形态对平面连接钙钛矿太阳能电池的器件性能有很大的影响[27]。当加入20％〜40％的DMF时，膜表面呈现由微米级多边形晶粒占主导地位的相当均匀的形态。

图1：使用不同溶剂旋涂的MAPbI3薄膜的SEM图像。

（a）为纯DMF，（b）为纯GBL，（c）和（d）为纯DMSO，（e）-（h）为含DMF体积分数20％，40％，60％和80％的DMF-DMSO混合物，（i）-（l）为含有GBL体积分数20％，40％，60％和80％的GBL-DMSO混合物。

统计分析表明，加工溶液中制备的样品的平均晶粒尺寸为1.7plusmn;0.2mu;m，处理液中的平均晶粒尺寸为1.4plusmn;0.3mu;m，这两个值均大大高于先前报道的。当DMF馏分进一步增加至60％时，晶粒尺寸变得更小，晶界变得模糊。当DMF级分进一步延伸至80％时，在钙钛矿膜的表面上不会发现澄清的晶界。与相应的DMF添加剂样品相比，在DMSO中使用20％〜40％的GBL（图1（i）和1（j））导致显着更小的晶粒和更多的模糊晶界。当GBL分数增加到60％〜80％时，钙钛矿膜中形成越来越大的针孔，使得所得薄膜的表面变得更粗糙，预期会使电池性能显着降低。

由用纯DMSO和混合溶剂制备的连续钙钛矿薄膜制成的平面太阳能电池的横截面SEM图如图1所示。用纯DMSO制造的钙钛矿层的厚度为280〜300nm。对于用DMF-DMSO溶剂混合物制备的样品，随着DMF的比例达到一定程度（在40％DMF为280〜330nm，在80％DMF下为300〜350nm），钙钛矿膜的厚度增加。有趣的是，发生了逆向趋势对于用GBL-DMSO溶剂混合物制备的膜（约40nm GBL的270nm膜厚和80％GBL250nm）。因为所有三种溶剂在室温下具有低蒸气压（参见表1），蒸发速率对旋涂膜厚度的影响有限。考虑到所使用的非常高的转速（6000r / min），各密度的差异溶剂（DMF，DMSO和GBL分别为0.9445,1.0955和1.124 g / mL，表1）可能是观察到的膜厚变化的主要原因。从横截面SEM图像也可以看出，大多数针孔的直径不超过100nm，比钙钛矿层厚度小得多。在溶剂混合物中用80％GBL制造的样品表现出更多的针孔（图1（i）），并且更薄（图2（e））。一些针孔甚至形成穿过钙钛矿层的通道，其可以提供空穴传输材料（HTM）穿透的路线，从而显着增加电荷重组和劣化电池性能。

图2： 基于使用不同旋涂层溶剂制造的钙钛矿薄膜的平面太阳能电池的横截面SEM图像。 （a）为含80％DMF的DMF-DMSO混合溶液，（b）为含40％DMF的DMF-DMSO混合溶液，（c）为纯DMSO，（d）为含40％GBL的GBL-DMSO混合溶液，（e）为含80％GBL的GBL-DMSO混合溶液。

为了揭示制备的钙钛矿薄膜的晶体结构，用纯DMF，DMSO和GBL和DMF-DMSO制备的样品的X射线衍射（XRD）图谱和测量GBL-DMSO混合物（图3（a）和3（b））。 在14.08°，28.40°和31.86°处的三个强烈衍射可以分别归属于四方形MAPbI3相的（110），（220）和（310）反射。 用DMSO纯化和混合的样品均显示无杂质的MAPbI3相。 然而，在纯DMF加工的钙钛矿膜的图案中可以观察到MAI衍射峰（9.77°，19.66°），并且对于纯GBL处理的膜观察到PbI2衍射峰（12.74°）。 这些小的残留相可能是由于PbI2和MAI的溶解度的巨大差异引起的，因此在纯DMF或GBL溶剂的蒸发过程中使它们与处理溶液分离。

用纯和混合溶剂制备的MAPbI3膜的UV-Vis吸收光谱如图1所示。图3（c）中，可看到所有样品在780〜800nm处显示吸收峰，在780nm处显示出急剧上升，MAPbI3的带隙吸收的特征。由于用纯DMF或GBL溶剂制备的样品的基材的薄膜覆盖率的结果，它们的吸收相对于用DMSO制成的膜和在短波长区域更显着的混合溶剂的吸收相比， 350-550nm）。增加DMF的比例提高了吸收强度，同时提高了GBL的比例，降低了吸收强度，与观察到的膜厚变化趋势一致。

为了研究钙钛矿膜在光电器件中的应用，制造了一系列平面太阳能电池，并将其命名为如表2所示的器件1至11.器件的主要结构是FTO / b1-TiO2层/ MAPbI3 /螺-MeOTAD / Au（参见图2（c））。太阳能电池的完整制造在不高于100℃的温度下进行。因此，该制造工艺可以容易地扩展到用于柔性光伏器件的塑料基板。制备的钙钛矿成膜电池的主要光伏参数如表2和图2所示。

对于设备1（纯DMF制造）和11（纯GBL），所有光伏参数（JSC，VOC，FF，PCE和IPCE）的值远低于由用DMSO制成的器件的值（纯和混合溶剂），其可能由细胞分流产生，并且由于基底上钙钛矿膜的低覆盖率引起的光吸收不良。图。图4（a）显示，在旋涂（装置6至2）期间，JSC增加了DMF含量，并随着GBL含量的增加（装置6至10）而降低，与图1中观察到的光吸收的变化一致。图4（a）。另外，对于使用DMF-DMSO（装置2至10）制备的所有装置，发现平均VOC为约1.00V，除了在加工溶剂中使用20或40％DMF时小到1.03V。

考虑到这些情况下非常大的微米级晶粒和晶粒边界的减小（图1（e）和（f）），获得的改进的VOC可能是由电荷复合和能量损失的降低引起的。图。图4（c）显示，随着DMF含量的增加（0％〜80％），器件6〜2的平均FF从79.3％逐渐降低到70.5％，这可能是由于较厚的钙钛矿膜中的复合和串联电阻增加引起的（图2（a）-（c））。结果，使用DMF（器件2至6）制造的器件的平均PCE对于器件4具有15.9％的峰值（参见表2和图4（d））。相比之下，对于用DMSO-GBL（装置7至10）制造的更薄的装置，当GBL体积分数le;60％时，FF稍高。然而，当在溶剂混合物中使用80％GBL时，FF大大降低至约70％（装置10）。这可能是由于膜中针孔数量增加（图1（1）和2（e））引起的，并且在电池中增强了电荷复合。设备（6〜10）的平均PCE随着GBL含量的增加而降低。图。图4（e）显示了用纯溶剂制成的器件的典型J-V曲线以及一些用混合溶剂制成的（表2）。这些器件的IPCE光谱（图4（f））都显示在约800nm的起始点和大约780nm的急剧上升，在约480nm

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