对立方卤化物钙钛矿ABX3的电子和光学性质的第一性原理研究外文翻译资料

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对立方卤化物钙钛矿ABX₃的电子和光学性质的第一性原理研究

Li Lang, Ji-Hui Yang, Heng-Rui Liu, H.J. Xiang , X.G. Gong

计算物质科学教育部重点实验室（MOE），表面物理国家重点实验室和复旦大学物理系，中国上海200433

摘要：利用第一性原理计算系统地研究了立方相的ABX₃型化合物的电子特性。当A或B或X变化时，其性质的化学趋势已被充分研究。ABX₃化合物的光学性质也得到研究。我们的计算结果表明，对于精确预测这些卤化物钙钛矿的的带隙，考虑自旋轨道耦合效应是至关重要的。我们预测，CH₃NH₃SnBr₃有一个完美的带隙和较好的光吸收性，是太阳能电池吸收剂中一种有潜力的材料。

1引言

最近，卤化物钙钛矿结构I–IV–VII3族材料（记为ABX₃），其潜在的应用引起了广泛的兴趣，例如太阳能电池吸收剂，拓扑绝缘体，甚至超导体。Chung等人通过实验报道了一种新型的全固态型、无机太阳能电池系统，由p型直隙半导体CsSnI₃和n型纳米多孔TiO₂与染料N719组成，呈现出的转换效率高达10.2%。李等人还报道了一种低成本、可溶液加工的太阳能电池，基于高度结晶的钙钛矿型吸收剂（CH₃NH₃PbI₂Cl）并具有强烈的可见近红外吸收率，，在模拟充分光照下的单一连接装置中具有10.9%的功率转换效率。最近，Burschka等人通过溶液制备得到了基于CH₃NH₃PbI₃／TiO₂的光伏电池，拥有前所未有的能量转换效率（约15%）和等于甚至优于当今最好的薄膜光伏器件的高稳定性。所有这些实验表明，这种材料可能是重要的太阳能电池吸收剂。然而，对这种材料的理论研究相当不完整。例如，Borriello等人研究了锡基ABX₃化合物的结构和电子性质，Chang等人还研究了铅基ABX₃化合物的结构和电子性质。Murtaza等人研究了CsPbX₃（X = Cl，Br，I）立方钙钛矿的结构和光电特性。最近，Mosconi等人研究了CH₃NH₃PbX₃和混合卤化物CH₃NH₃PbI₂X（X = Cl，Br，I）的结构和电子性质，并发现了两种不同结构类型的不同性质的混合卤化物钙钛矿的存在。所有这些研究采用局部（或半局部）密度近似，严重低估了带隙。此外，这些研究没有考虑到这些化合物中的重元素的自旋-轨道耦合效应，这个问题直到最近的工作中才被提到。鉴于这些卤化物钙钛矿结构的重要性，对ABX₃型化合物进行系统和准确的调查是可取的，对于理解和优化这种太阳能电池吸收材料可能是很重要的。

在本文中，我们利用第一性原理计算系统地研究了一系列ABX₃(A = Cs, CH₃NH₃, NH₂CHNH₂; B = Sn, Pb;X = Cl, Br, I)型化合物的电子性质，并分析了当A或B或X变化时其化学性能的趋势。我们发现：(i)当A的规模增加时，ABX3的带隙将增加；(ii) 当B从Sn变为Pb时，ABX3的带隙将增加；以及（iii）当x从Cl变化为Br 再到I时，带隙将减小。我们也研究了这些材料的光学特性，并提出CH₃NH₃SnBr₃有一个完美的带隙和较好的光吸收性，是太阳能电池吸收剂中一种有潜力的材料。

2计算方法

我们的计算是在密度泛函理论（DFT）框架中用原子尺度材料模拟程序包（VASP）进行的。500 eV截止能量的赝势增强波投影机（PAW）被用于平面波的基函数。在计算光学性质时采用8 times; 8 times; 8 Monkhorst–Pack k点网格并进一步提高到12times;12times;12。晶格向量和原子的位置根据原子力的指导得到优化，且按标准要求每个原子的计算力小于0.01 eV /Aring;。对于交换相关泛函，Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)的广义梯度近似（GGA）被用来放缓结构参数和计算介电函数，而使用更精确的混合非局域交换相关泛函（HSE）计算电子性质是因为GGA通常低估了这些化合物的带隙。尽管对于Sn（0.43 eV）和Pb（1.32 eV）3P0–3P2的自旋轨道分裂非常大，自旋轨道耦合（SOC）仍包含在所有的计算中。

图1.立方相钙钛矿结构的晶体结构。立方钙钛矿ABX₃的原胞是由角相连的X原子的八面体组成，B离子在其八面体中心，A离子在其之间。

表1.计算的ABX₃化合物的晶格常数（在Aring;中），(其中A = Cs, CH₃NH₃, NH₂CHNH₂; B = Sn, Pb; X = Cl, Br, I)。可用的实验结果显示在括号中。

3晶体结构

通过实验，一些早期的研究报道了在不同温度下ABX₃型化合物表现出不同阶段，但在高温阶段，则全部采用立方钙钛矿结构，如图1所示，给出了BX₆八面体边共享的三维框架。为了简单起见，在这项工作中我们只考虑该立方结构，以了解这种材料的化学趋势。我们先松弛所有立方ABX₃型化合物的结构。所获得的晶格常数如表1所示。我们发现ABX₃的晶格常数随着X的大小从Cl, 增加到 Br 以及I而增加。当保持B位置和X位置的原子时，ABX₃的晶格常数会随着A位置原子大小而变化。CH₃NH₃和NH₂CHNH₂有相似的大小且比CS大，所以A= CH₃NH₃和NH₂CHNH₂的化合物晶格常数相接近并且比A=CS的化合物晶格常数大。比较所获得的晶格常数与现有的实验结果，我们可以看到，我们的结果与实验数据符合得比较好。

图2.对CsSnCl₃使用HSE函数计算的能带结构，(a)图未考虑自旋–轨道相互作用，(b)图考虑了自旋–轨道相互作用。能量零点位于VBM。

4电学和光学性质

基于松弛的结构，我们研究了这些化合物的电子性质，包括能带结构，密度的状态和带隙等，所有这些将在下面讨论。对于能带结构和态密度（DOS），根据我们的研究，所有的ABX₃的化合物具有类似的电学性质，因此我们只以CsSnCl₃为例。图2 列出了CsSnCl₃计算好的能带结构。我们可以看到，在R（0.5，0.5，0.5）点存在一个直接带隙。值得一提的是，在这些化合物中，如果SOC不包括在内，CBM是三重简并的，如图2a所示。当SOC效果考虑，CBM分为双重低能级P1 / 2流形和一四重高能级P3 /2流形（自旋简并数）与cssncl3 0.46 eV的能量差异。当考虑到SOC效应时，CsSnCl₃的CBM分裂成一个双重p1/2低能级和一个四重p3/2高能级（自旋简并已算入）且有0.46 eV的能量差异。这种分裂可以引起CBM的下移，并减少0.33eV的带隙。对于所有的立方ABX₃的化合物，当 B = Sn和Pb 时，CBM的轨道自旋分裂能量分别为约0.46 eV和1.48 eV。由于这种分裂导致带隙大幅减少，应列入SOC效应来准确判定这些系统中的光学跃迁。如图3a所示，计算出的态密度（DOS）和投射在CS，Sn，Cl原子上的部分态密度。如图3b–d所示为总电荷密度等高线图，和（110）平面图中CsSnCl₃禁带边缘的电荷密度图。我们可以看到，VBM主要存在于s态Sn和p态Cl之间的反键结构，而CBM几乎是以非键合态的p轨道Sn为主。Cs的电子能级位于价带和导带的深处，而对费米能级附近的状态没有贡献。从总电荷密度图（图3b）可以很清晰地看出，Sn和Cl离子之间的耦合很强，而Cs和Cl离子之间的耦合非常弱，这表明Sn–Cl的强共价性和Cs–Cl的强离子性（这里Cs表现得就像一个电荷供体）。事实上，就像CsSnCl₌₌₌₌₌₌一样，所有的ABX₃化合物都有相似的电子特性，在R点有一个直接带隙，VBM对应Bs–Xp轨道的杂交反键态,CBM对应B p轨道的无键合态。B–X 是强共价键而A–X 是强离子键， 且 A 位置原子刚好作为电荷供体。

表2.使用HSE函数计算的ABX3化合物的带隙（eV） ( A = Cs, CH₃NH₃,NH₂CHNH₂; B = Sn, Pb; X = Cl, Br, I)。括号里得到的结果未考虑SOC效应。

因为GGA通常低估带隙，我们使用混合非局域交换相关泛函（HSE）准确预测带隙。结果列于表2。括号中的数字没有计算SOC效应。我们可以看到，B = Sn 和Pb时，减少的带隙分别为0.35eV和1.13eV。当包含SOC效应时，这表明，在确定这些系统的带隙时，包含SOC效应是很重要的。正如我们所知，带隙在1.1eV和1.5eV之间的半导体作为一个有效的太阳能电池，具有最大的潜力。从这个角度来看，我们可以得出这样的结论：CsSnCl₃, CsPbBr₃, CH3NH3SnBr₃, CH3NH3PbBr₃, NH₂CHNH₂SnBr₃ 和NH₂CHNH₂PbBr₃由于其带隙在这个范围内，都是潜在的优良的太阳能电池材料。此外，我们还注意到，(i)当A的规模增加时，ABX3的带隙将增加；(ii) 当B从Sn变为Pb时，ABX3的带隙将增加；以及（iii）当X从Cl变化为Br 再到I时，带隙将减小。对于了解和优化这种类型的太阳能电池吸收剂，这些化学趋势是重要的。由上述的能带结构和DOS分析，对于这些趋势的解释如下：(i) 带隙对A离子的依赖性。因为A离子对费米面附近的态没有贡献，它只能间接地通过修改ABX₃的晶格常数来影响带隙。因为CH₃NH₃和NH₂CHNH₂有相似的大小且比CS大，(CH₃NH₃)BX₃和(NH₂CHNH₂)BX₃的晶格常数十分接近并且大于CsBX₃。由于更长的B–X 键，由较大的A原子导致的较大的晶格常数会减少B s–X p的杂化强度。因为VBM是一种杂化的反键态，当耦合强度减小时其能量会降低，因此，这就解释了A原子从 Cs 变为CH₃NH₃ (NH₂CHNH₂)时带隙会增加的原因。(ii) 带隙对B离子的依赖性。我们考虑到原子轨道能级。Sn 5s轨道能量比高于Pb 6s，接近X p能级，因此在VBM中Sn s–X p之间的耦合强度大于Pb s–X p。由于VBM是B s 和 X p的反键态， Sn s 与 X p之间更强的耦合使VBM上移并减少了ABX₃的带隙。这解释了B 从 Sn 变化为Pb时带隙的增加. (iii) 带隙对X离子的依赖性。由于VBM 包含一些 X p 的特征并且当X离子从Cl变为I时p态能级增加, 从Cl 到I时 VBM 上移并且带隙变得更小。基于这些化学趋势，我们可以使用能带结构工程方法灵活地调整这类材料的电子性质，换言之，通过它们之间的掺杂，就有可能发现或设计性能更好的新型太阳能电池材料。从带隙角度看，由于CsSnCl₃, CsPbBr₃, CH₃NH₃SnBr₃, CH₃NH₃PbBr₃, NH₂CHNH₂SnBr₃ 和NH₂CHNH₂PbBr₃是制造光电池更有潜力的材料，现在我们专注于这些材料，并比较它们的光学性质。在图4中，我们使用PBE方法来计算这些化合物的介电函数，并绘制了虚部（ε（omega;））的图像。由于晶体是各向同性的（A= CH₃NH₃ 或NH₂CHNH₂对晶体的立方对称性影响不大），ε2的所有对角分量是相同的（ε_XX =ε_YY =ε_ZZ），而非对角

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