高效无空穴传输层平板钙钛矿太阳能电池的优化设计外文翻译资料

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高效无空穴传输层平板钙钛矿太阳能电池的优化设计

摘要

无空穴传输层的有机金属杂化钙钛矿电池因其结构简单、制备容易、稳定性强等优点，展现出极大的发展潜力. 然而, 由标准三明治结构的器件直接去除空穴传输层而得到的无空穴传输层的钙钛矿电池通常效率较低; 同时, 其详细工作机理尚不明确. 本文利用一维模拟软件wxAMPS研究了无空穴传输层的平板钙钛矿电池的性能, 并分析改变吸收层的厚度、掺杂和吸收层/背接触的能带匹配对其性能的影响. 模拟结果表明, 合适的吸收层厚度以及p型掺杂有利于提高无空穴传输层的平板钙钛矿电池的效率. 与此同时, 利用高功函数的背接触材料取代传统的Au, 能明显减少吸收层/背接触的能带失配问题. 通过结构优化, 本文获得了效率高达17%的无空穴传输层的平板钙钛矿电池的设计，该工作可为高效的无空穴传输层的平板钙钛矿电池的实际设计提供一定理论指导。

关键词：无空穴传输层钙钛矿太阳能电池， wxAMPS仿真，吸收层厚度，吸收掺杂，吸收层/背电极能带排列。

介绍

有机金属卤化铅钙钛矿(如CH₃NH₃PbBX₃,X =I,Br,Cl)作为光吸收层中扮演关键角色，据报道，最新的钙钛矿太阳能电池(PSC)利用这种材料获得了非凡的性能且效率最高超过22.1%。现在大部分高效率的钙钛矿采用三明治结构，电子传输层(ETL)/钙钛矿吸收层/空穴传输层(HTL)。这种结构是来源于染料敏化太阳能电池。尤其是无机金属金属氧化物（如TiO₂,ZnO,Al₂O₃）被选用作为电子传输层，同时一些有机聚合物和分子（如spiro-OMeTAD）被选用作为空穴传输层。然而，作为最常用的空穴传输层spiro-OMeTAD，由于复杂的合成过程，高昂的造价和空穴迁移率低，它的长远的应用方面受到了限制。此外，spiro-OMeTAD层将导致电极极化，电压和电流密度(J-V)的滞后现象，这将影响设备的稳定性。

许多研究集中在如何提高无空穴层的钙钛矿太阳能电池效率，这有利于过程简化并且降低成本等。有关无空穴层电池的报道证实了电流滞后不明显且效率达到了不可思议的16%。然而，它仍然很难轻易地制造高效率的设备，现有的效率主要在10%-12%之间。为什么空穴层可以被去除的原因仍无法全面了解。

为了更好的了解无空穴层结构的运行机制和为器件设计提供最优化的指导。一维模拟器wxAMPS由南开大学开发的仿真用于建模无空穴层钙钛矿太阳能电池。该平台已成功用于仿真和理解例如硅，碲化镉，Cu(In,Ga)Se2(CIGS)等无机太阳能电池的机理,由于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿材料采用的pn结和典型的Wannier型激子是是公认的，它的关系可类比于Si和CIGS。因此可以借助此仿真软件建模出钙钛矿的太阳能电池。据我们所知，该平台已经成功建模出标准的平面钙钛矿结构。然而，仍然有许多有关无空穴层太阳能电池的性质有待发掘。在建模过程中，首先，电池建模的可靠性可以通过与真实的电池相比较模拟出标准平面钙钛矿太阳能电池。然后我们通过消除标准钙钛矿太阳能电池结构的空穴层，研究无空穴结构电池。要想理解无空穴钙钛矿电池的运行机制并优化它，可以检测吸收层厚度，掺杂浓度及吸收层和金属背电极之间的带隙的影响，将其作为一种方法。

电池仿真参数

在仿真过程中，标准的平面异质结的钙钛矿电池结构是TiO₂/MAPbI₃/spiro-OMeTAD，通过仿真这个基本结构来判定我们的方法是否有效。无空穴层结构除去了spiro-OMeTAD层。它们的结构示意图如图1a，表1总结了仿真的基本设备的物理参数，大部分是选择从最近的实验报告的实验数据。采用AM1.5太阳辐射光谱的光源并照射到TiO₂侧。将前触点FTO的功函数设置为-4.4eV，背电极金的功函数设置为-5.1eV。表面复合率的电极和背电极设置为1x107cm/s。在仿真中，薄膜材料的能级缺陷位于高斯型的能带分布的中心（特征能量为0.1eV）。钙钛矿层的吸收参数是来自Ref的实验数据。

图1b分别说明了模拟标准结构和无空穴结构的J-V特性曲线。TiO₂/MAPbI₃ /spiro-OMeTAD结构的太阳能电池得到效率为19.02%，接近Ahn的结果报告的原型。相比之下，无空穴层的电池主要在在光电性质上不如前者。相比基于标准的钙钛矿太阳能电池，简单的去除空穴层会导致相对较差的性能。因此，需要对其进一步的优化。下面我们将分别对无空穴钙钛矿太阳能电池的吸收层厚度，掺杂密度及吸收层和金属电极的能带排列进行讨论。

图1 结构示意图(a)和标准平面钙钛矿太阳能电池和派生的无空穴层结构的J-V曲线(b)

结论和讨论

吸收层厚度的影响

作为最关键的一部分，钙钛矿吸收层是吸收光子并运输的载体，它是太阳能电池性能表现最具影响力的一部分。因此，第一步为了更好的了解无空穴钙钛矿太阳能电池的原理，我们根据MAPbI₃厚度的函数来研究了电池性能，如图2a，当MAPbI3的厚度从300纳米变化到700纳米，短路密度(Jsc)和开放的电压(Voc)略有增加（分别是~21.82 mA /cm2和0.75 V)，然后逐渐饱和且填充因子(FF)也增大，当厚度达到了接近700纳米时，可以得到效率为13%的电池，相比较于原始的薄吸收层，其增加了接近2%的效率。这种变化是归因于增强了诱导光电子的光吸收。如图2b所示，在可见光谱区，通过增加薄层的厚度，计算出的量子效率特征表现出整体的提高。光电流的公式可以表示为

e代表电子电荷,Phi;(lambda;)是AM1.5光谱下的光子通量。因此Jsc提升是因为多数的自由载流子从光转化而来并收集到电极。

图2 (a)不同厚度的吸收层无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的jv曲线。(b)不同厚度的吸收层计算出的量子效率特性。

这个仿真结果表明了需要设计多厚的薄膜才能在无空穴钙钛矿太阳能电池获得更好的性能，这是符合由张等人的实验结果的趋势，当TiO₂/钙钛矿异质结结构从190纳米增加到630纳米膜厚度，哪种更能获得高效率。实际上，有机金属卤化物具有双极性载波传输特性，因此它也可以作为优秀的空穴导体，这在许多报道种，活跃层中的扩散长度可以超过1mu;m得到证实。因此,在载流子通过吸收层和到达收集电极前，相对较厚的吸收层不会导致糟糕的复合效果。然而，还应该指出的是,报道中的无空穴太阳能电池吸收层厚度通常是低于最优模拟。这可能由于电子空穴对形成和更多的缺陷分布在钙钛矿层的界面。通过优化处理，更高质量的厚的钙钛矿薄膜可以制造出高效无空穴钙钛矿太阳能电池。

吸收层掺杂的影响

吸收层的掺杂是另一个决定钙钛矿电池的性能重要因素，标准的钙钛矿电池结构是典型的n-i-p结构，电子层，钙钛矿层，空穴层分别是n型材料，i型材料，p型材料。然而无空穴传输层结构属于异质结结构，因此，我们要考虑到钙钛矿吸收层本征特性，普遍的标准结构并不适用于无空穴层结构和适当对吸收层掺杂会获得一些有利的效果。现在，通过掺杂使钙钛矿变成p型材料，通过掺杂浓度，探究其对无空穴层结构的性能的影响。

图3 无空穴层钙钛矿电池具有不同吸收剂厚度作为吸收剂掺杂浓度的函数的参数。

图3表明了当处于同一吸收层掺杂浓度中，在不同的吸收层厚度下，无空穴钙钛矿太阳能电池的特性。从效率曲线中可以看出，不同的吸收层厚度无一例外地表现出相同的趋势，因此,厚度因素不会影响功能吸收掺杂和性能参数之间的关系。在强掺杂浓度的影响下，观察开路电压，它是影响效率最为关键的因素。如图3b所示，当掺杂浓度小于1x1015cm^minus;3，开路电压的数值没有明显的变化。这是因为相对低的掺杂浓度并不会改变吸收层的固有性能。但是，随着掺杂浓度的增加，例如，从 1x1016cm^minus;3到1x1018 cm^minus;3，开路电压会有明显的提高，效率和填充因子的曲线也有类似的趋势分别如图3a和3d。因此，更高的开路电压需要在吸收层重掺杂相关的p型材料，用来在TiO₂/MAPbI₃之间加强内置电场，如图4a所示，在异质结中，VD可以描述为

其中Kb是玻尔兹曼常数，T是室温，q是电子电荷，Na受主浓度，Nd是施主浓度，ni是本征载流子浓度。因为VD和Na成正相关，掺杂p型材料的浓度越高就会导致越高的开路电压值，这将会对开路电压发挥影响。然而，掺杂增大同样可以在吸收层内引起大体积的复合层如图4b，会因此牺牲短路电流密度的数值。所以，为了平衡开路电压和电短路流密度，需要采取适当的有效率的无空穴层结构。我们建议吸收层能够掺杂p型材料而不是保持标准电池的本征特性，掺杂浓度范围最好是在1X10¹⁶cm^minus;3到1X10¹⁷cm^minus;3之间。

吸收层和金属电极的能带排列的影响

图4 内建电场的仿真结果(a)复合(b)厚度固定在700纳米下，掺杂不同吸收剂浓度无空穴层设备性能。

根据Minemoto等人报道，标准钙钛矿太阳能电池的空穴层是作为钙钛矿层和金属电极之间的缓冲带，除去空穴层可能会导致能带配失且影响电池的性能。参考无空穴层结构的仿真图1b，有一个相对较大的价带偏移量minus;0.35 eV的Delta;Ev，它是吸收层价带(E v-absorber ) 和金属电极的功函数差值(Phi;) (这里吸收层价带(Ev-absorber)是minus;5.45 eV，Phi;是minus;5.1eV和Delta;Ev =E v-absorberminus;Phi;)。这会对电池性能起到不好的影响。因此，我们要调节Delta;Ev的值。能带宽度从-3.5ev到-0.2ev，用来研究Delta;Ev对无空穴钙钛矿太阳能电池性能的影响，并且尝试寻找一个合适的能带来优化电池的效率。在下面的计算中，吸收层厚度和掺杂浓度将分别被设700 nm和1times;1017cm^minus;3。以上的数值是被调节为最优化的值。通过改变Phi;来模拟Delta;Ev的变化。

如图5b表明了Delta;Ev对无空穴钙钛矿太阳能电池性能的影响。这里的Delta;Ev的positive/negative值被表示为吸收层能级Ev-absorber比Phi;大/小。可以看出当吸收层能级小于Phi;时，就说Delta;Ev小于零，对于电池来说，这个是相当差的效率。我们把这种现象归因于肖特基结在吸收层/金属界面的形成，如图5a。它是吸收层和相邻的金属之间的轻微降级。但是当吸收层能级几乎等于或者稍微高于Phi;，一个向上飘移的能带界面将有利于空穴向金属传输。因此能量损失将会减少。要想最高效率达到17%则需要Delta;Ev=0.05eV。最好的范围是Delta;Ev是minus;0.1到0.2 eV。这个仿真揭示了，提高Phi;值的重要性，因为它增加吸收层和金属界面之间的电子空穴对的分离，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。因此标准的钙钛矿太阳能电池普遍使用的金电极并不适用于无空穴层结构的电池。因为相对小的Phi;将会导致较大的Delta;Ev。高功函数的背电极材料的选用要求认识到钙钛矿吸收层和背电极的能带排列。

图5 (a)无空穴层钙钛矿太阳能电在不同∆E的池能带示意图 (b)∆Ev影响无空穴层设备的性能。

总结

平面结构的钙钛矿太阳能电池的模拟仿真是通过一维的wxAMPS软件实现的，可以探究七种因素包括有吸收层厚度，掺杂浓度，吸收层和金属电极能带排列。这个模拟仿真的结果揭示了（1）相对厚的吸收层被用来提高整体的电池效率，由于光吸收能力增强（2）无空穴层结构的吸收层要掺杂重p型材料来提高电荷分离能力，而不是像标准结构的电池保持固有特性。（3）提高吸收层/背电极的电荷分离是提高电池性能的重要方法。在标准的钙钛矿太阳能电池中使用的金电极并不适用于无空穴层结构的电池。高的背电极材料功函数的选择是认识吸收层和背电极的能带排列的必要前提。尤其是实现效率17%以上的无空穴层钙钛矿太阳能电池的优化。该研究将导致更好的理解无空穴钙钛矿太阳能电池的运行机制,有利于其进一步改进效率。

多孔结构沉积高质量钙钛矿薄膜: 获得高性能无空穴传输层钙钛矿太阳能电池的关键

摘要：近几年, 由于光电转换效率的快速增长, 有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究和发展受到了广泛关注. 然而, 目前PSCs稳定性差的问题严重制约了其实际应用. 无空穴传输层PSCs去除了导致器件稳定性差的有机空穴传输层, 有望在稳定性和实际应用中取得突破. 但目前这种电池的转换效率仍然明显低于传统PSCs, 我们认为造成转换效率偏低的主要原因是较厚多孔TiO₂薄膜是无空穴传输层PSCs电池的重要部分, 而在其中沉积高质量钙钛矿薄膜具有较大难度. 本文从基本工作原理出发阐明这种电池的特殊性, 解释较厚多孔TiO₂薄膜的重要性. 重点检讨过去一些钙钛矿沉积方法在较厚多孔TiO₂薄膜上的失败及原因, 同时指出较为成功的沉积方法. 最后, 我们将给出对应的结论, 并指出今后能有效提高多孔TiO₂薄膜中钙钛矿薄膜质量的沉积方法和思路.

关键词：空穴传输层，金电极，碳电极，多孔结构，钙钛矿层。

介绍

在已知的报道中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率(PCE已经)从2009年的3.8%快速增长到2016年的22.1%。然而，低的器件稳定性限制了它的应用，这不仅来自混合有机-无机材料本身固有的属性的不稳定,也来自气敏有机空穴传输材料(HTM,例如spiro-OMeTAD)。幸运的是，研究人员已经发现了钙

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