关于高效钙钛矿太阳能电池的溶液处理方法的最新进展的观点外文翻译资料

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关于高效钙钛矿太阳能电池的溶液处理方法的最新进展的观点

摘要：钙钛矿太阳能电池发展于2009年，导致了大量清洁能源技术的重大改进。电源转换效率以指数形式增长，目前已达22%。钙钛矿太阳能电池正在改变光伏(PV)技术，通过其多功能性和卷对卷制造业兼容性超过许多已建立的光伏技术。低温和溶液法制造的可行性，进一步改善他们的生存能力。本文简要概述了钙钛矿材料的化学计量学，各种模式的以溶液法处理的制造业背后的工程处理方法，对未来研究大规模高效率生产钙钛矿太阳能电池的建议。

1、介绍

光伏技术在节约化石燃料上发挥了重要作用，通过引入创新技术和功能材料，如有机金属卤化物（OMH）钙钛矿。由于其灵活性、低重量、低成本，基于有机金属卤化物的太阳能电池——钙钛矿太阳能电池——近年已经受到了很多科学界的关注^{[1 - 3]}。主要光伏技术的详细分类在图1中给出。

基于有机金属卤化物的太阳能电池在2009年出现以来，通过Kojima 等人的开创性工作，这些设备展示出一流的表现和高效率，在6 - 7年间从3.8%提升至22.1%^{[4 - 7]}。有机金属卤化物并入钙钛矿太阳能电池的三维框架已被证明是优秀的将丰富的太阳能光子转变为电子的变压器。用有关钙钛矿结晶的化学计量学制成的有机金属卤化物，有一些优良性能，如长电子空穴扩散长度(gt; 100 nm)和载流子寿命，大吸收系数的直接带隙和低成本以溶液为基础的加工能力，成就了太阳能电池的最佳功能材料^{[8 – 12]}。

除了这些优秀的光电子特征，各种钙钛矿太阳能电池设备层(空穴传输、电子传递和活跃钙钛矿层)的溶液法加工，使卷轴式制造方法变得非常有希望。本文通过各种溶液法沉积技术和与那些技术相关的工程挑战，来详细介绍使钙钛矿太阳能电池成为可能的成果。

图1 光伏技术分类

2、有机金属卤化物和他们的前景

有机金属卤化物是典型的ABX3晶体结构的钙钛矿化合物，其中A是一种有机阳离子(例如甲胺(CH3NH3 ))，B是一个金属阳离子(铅或锡)，X是一种阴离子(Cl、Br或I）的结合。图2说明了八面体对称的立方钙钛矿晶体结构。在一个理想的立方钙钛矿结构中，大的A阳离子是12配位的，稍小的B阳离子占据由大X阴离子形成的八面体孔。因为其混合合并了有机和无机材料，有机金属卤化物显示出一些独特的物理和光电性质。无机成分的优点是热稳定性和很高程度的结构秩序，而有机材料则有助于使其功能广泛，机械弹性好，和低成本处理。结合时,它们克服了许多关于光伏电池中的高效电荷传导的问题^[14]。

由于甲脒(HC(NH2)2 )和锡(Sn2 )离子使进展超出了传统的甲胺(CH3NH3 )和铅(Pb2 )离子，在过去三年里已经有了重大突破。通过将一个甲胺离子放置在有机铅三卤化物钙钛矿结构中来微调钙钛矿带隙之后，功率转换效率(PCE)达到20%以上 ^[5] 。作为朝着替换有危险的钙钛矿太阳能电池方向前进的一步，几个研究人员能够制造含锡类钙钛矿太阳能电池，鼓舞人心的是其功率转换效率在6%范围内。(16、17)因为这些化合物有着跨越大多数可见光区的带隙，调整他们的电子结构的能力可以在光伏应用上进一步优化其性能。此外，容许系数的概念被认为是一个立方钙钛矿结构的指导。最近的一项关于容许因素的研究显示，有超过600未被发现的基于卤化物和分子(有机)阴离子的胺-金属-阴离子排列适合光伏应用 ^[18] 。通常，钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿化合物的介电常数已经高于有机太阳能电池中的有机半导体，因为极化离子化合物、无机离子、有机阳离子的混合物，全部有助于通过能带结构或极化子跳跃的迅速、远程的电荷传输^[19]。，由于这一现象,激发子拥有较低的结合能和较高的波尔激发子半径,从而实现卓越的电荷传输。

图2 典型的钙钛矿晶体结构

3、钙钛矿太阳能电池：设备架构

钙钛矿材料通过如图3所示的两个关键设备架构——介观和平面，表现出极好的光电性能和优秀的设备性。有机金属卤化物钙钛矿吸收器是第一个被Kojima 等人在染料敏化太阳能电池架构上演示的。用钙钛矿代替染料取得了3.8%的效率。2011年，Im等人^[20]在纳米晶体TiO2表面上优化并并入了CH3NH3PbI3量子点，与碘基氧化还原电解质的电化学反应产生了6.54％的效率。2012年，Kim等人^[21]将沉淀的CH3NH3PbI3纳米颗粒沉积在亚微米厚的介观TiO 2膜上，表现出可见光的全色吸收，并具有改进的稳定性，导致优异的光电流密度为17.6mAcm^-2，PCE为9.7％。 还在同样是在2012年，Lee等人^[22]用绝缘氧化铝（Al₂O₃）代替了传统的n型介孔TiO₂，并且在标准照明（AM 1.5,100 mW cm^-2）下，在单结器件中实现了10.9％的PCE。Etgar等人[23]研究了空穴传输层(HTL)——自由介观CH₃NH₃PbI₃异质结太阳能电池，实现了令人鼓舞的5.2%的功率转换效率。此外，带有CH₃NH₃PbI₃的TiO₂介孔的3 d纳米复合材作为一台光线收割机和孔导体，由于实现了高开路电压(V_OC)的0.997 V下的12%的功率转换效率，16.5 mA cm^-2的短路电流密度(J_SC)，和0.727的填充因数(FF)，[24]实质上光伏参数得到了大幅提高。

基于钙钛矿、MAPbI₃ 、MAPbI_xCl_3-x的甲胺碘(CH₃NH₃I)，是两个钙钛矿材料，在钙钛矿太阳能电池中被广泛用作吸收(也称固有)层，就像他们拥有先天的极好的光电性能。在过去的两年里，许多研究小组提出了一系列新的有适当带隙的钙钛矿材料，用甲脒阳离子或调谐卤化物代替有机甲胺阳离子，例如，FAPbI₃^[5、25]。钙钛矿带隙工程的一大优势是串联或多结点生产太阳能电池，就像 McMeekinl等人演示过的一样^[26]。

在最初的钙钛矿太阳能电池演化中，介孔层被认为是高效的电荷传输和更好的设备性能的必要条件^{[22，27，28]}。有趣的是，许多研究小组后来表明，介观层对达到更高性能的钙钛矿太阳能电池没有必要，一个简单的平面体系结构足以实现优秀的钙钛矿薄膜覆盖和设备性能^[29-31]。然而，因为一些研究小组表明，合并介孔层可以提高设备的稳定性和减少钙钛矿太阳能电池中所谓的JV迟滞现象，它处于争论中^{[32 – 35]}。另一方面，平面钙钛矿太阳能电池配置简单，易于制造。它们由一个传统(n-i-p)或倒置的(p-i-n)设备配置构成，如图3所示^[36-40]，这两个都类似于有机光伏（OPV）设备架构。在传统和倒置的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿层都夹在空穴传输层和电子传输层之间。一些经常用在传统的钙钛矿太阳能电池架构中的p型空穴传输层（HTLs）是2，2′，7，7′-四钛(N,N-di-p-甲氧基苯基胺)-9，9′-螺双芴(spiro-OMeTAD)和聚酯三苯胺(PTAA)，而倒置架构主要包含聚酯(3，4-乙烯二氧噻吩)，聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)作为空穴传输层^{.[25，31，36]}。由于其吸湿特性，合并了 PEDOT:PSS的倒置钙钛矿太阳能电池的设备稳定性已经提出。另一方面，大多数报道的传统和倒置的钙钛矿太阳能电池已经使用二氧化钛或富勒烯作为电子传输层。其中一个值得注意的替代TiO₂的是ZnO^[41、42]，而PEDOT:PSS可以被 NiOx所取代^[43、44]。

与介孔薄膜相比，平面固体钙钛矿薄膜在电荷载子迁移率和光产生载流子寿命方面很优秀^[45]。因此，单一溶液处理过的固体吸收层对高效电池是有利的。尽管Eperon等人报道^[29]平面设备的低性能可能是由于针孔的形成，不完整的钙钛矿的覆盖导致了低电阻分流路径和太阳能电池失去光吸收，在克服这一问题的制备方法上已经取得了重大进步，从而实现优良的设备性能^{[30 46-48]}。

图3 钙钛矿太阳能电池的典型结构 - 介孔（左），常规平面（中）和倒平面（左）；HTL - 空穴传输层，ETL-电子传输层，TCO-透明导电氧化物（例如氧化铟锡）。

4、溶液法制备方法

不考虑器件结构，钙钛矿层已经严重影响钙钛矿太阳能电池自身的性能。为了实现高功率转换效率和再现性，有一个如上所述的均匀的、致密的、无针孔的钙钛矿薄膜是至关重要的。较薄的电池倾向于较差地吸收光，而如果吸收层由于较高的电荷复合而太厚，则电荷载流子不能穿过以到达触点，使得理解电荷传输动力学至关重要^[49-51]。在钙钛矿太阳能电池技术的早期发展阶段，据报道，汽相淀积可以比溶液法设备达到更好的效率^[31]。Liu等人^[31]报道了双源热蒸发技术用于沉积钙钛矿薄膜，即无机PbCl₂和有机甲胺碘负离子前体一起被蒸发，通过优化各自的前体或蒸发率达到正确的化学计量学。这种方法使得钙钛矿薄膜同基于相同前体材料和化学计量学的溶液法薄膜相比有更好的覆盖和均匀性。然而，这种技术难以实现正确的化学计量学汽相沉积和最优化蒸发率。Chen等人^[52]报告了一个连续的汽相沉积技术，其中无机和有机前体顺序沉积，并且使用一系列基底温度来获得均匀和致密的钙钛矿膜，这使得功率转换效率达到了15.4%。尽管这种蒸发技术可以带来极好的薄膜质量和高的功率转换效率，但由于沉积过程中所需的高真空，它们非常昂贵。为了降低生产成本，对于灵活的电子产业和钙钛矿太阳能电池来说，溶液法印刷功能层已发展成为一个有前途的制造技术^{[1，53，54]}。上述钙钛矿材料对于理解不同的溶液法如旋转涂布，喷涂，喷墨印刷，刷胶，刮墨刀片，浸涂和丝网印刷制备钙钛矿太阳能电池的溶解动力学有重要意义。各种溶液处理方法如图4所示。

在钙钛矿太阳电池的早期，研究人员采用一步旋涂技术来沉积钙钛矿薄膜^{[29，38，55]}，即使用有机和无机前体的混合溶液旋涂，然后在一定温度下用热处理法推动反应。因为这些混合材料有快速的结晶时间，这该方法通常在涂覆的钙钛矿膜中产生高密度的针孔，减少光生电荷的量，因此导致较低的短路电流密度（J_SC）和更低的功率转换效率。为了改善膜覆盖率，开发了两步涂层技术，其中无机和有机前体被顺序地涂覆，并且使用70-100℃的温度来驱动互相扩散以形成钙钛矿膜^[27，46]。两步法技术被指出可制作出高质量、均匀、致密钙钛矿薄膜，功率转换效率可以比得上通过气相沉积得到的钙钛矿薄膜^[46，56]。溶液法钙钛矿太阳能电池的性能已经通过加入随后洗涤步骤得到进一步的改良，即用不溶钙钛矿但易于与主要溶剂混溶的正交溶剂，随后在外层涂覆。因此，薄膜覆盖范围和均匀性都得到进一步提高，功率转换效率也超过16%^[57]。

无机和有机前体的循序沉积的最大优点之一是它阻止了有机金属卤化物(OMH)钙钛矿的快速结晶，这是由于前体材料需要时间相互扩散，这反过来提供充足的成核时间，产生了有较大的钙钛矿晶体的覆盖的更好的膜。为了进一步减缓结晶，Yang等人 ^[46]结合了在膜沉积和退火之间的中间空气暴露步骤。 基于该程序，研究人员能够实现超过16.0％的平均功率转换效率。几个研究小组报告空气暴露作为中间步骤或在退火期间对器件性能和稳定性都有益^{[30,37,58-60]}

图4 各种溶液处理方法的图示

一些其他值得注意的改进两步涂覆法的包括：(a)引入多于一种有机或无机前体^[36,61]；(b)在无机前体溶液中使用添加剂^[62]；(c)使用通过无机前体的二元溶剂系统进行的分子自组装。尽管得到均匀的薄膜覆盖和优异的功率转

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