高性能稳定α相CsPbI3量子点钙钛矿太阳能电池外文翻译资料

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高性能稳定alpha;相CsPbI₃量子点钙钛矿太阳能电池

摘要：本文提出了一种在低温纳米尺度下相稳定的CsPbI₃量子点，该量子点能够用于光电器件中的活性材料。CsPbI₃是杂化有机阳离子卤化物钙钛矿的一种全无机类似物，但是立方相的体材料CsPbI₃ (alpha;-CsPbI₃)-具有理想带隙的变体-仅仅在高温下是稳定的。本文描述了在空气中可以保持数月相稳定的alpha;-CsPbI₃量子点膜的形成，该膜具有远程电子传输的能力，并且曾被用于制造开路电压为1.23伏，效率为10.77％的胶体钙钛矿量子点太阳能电池，这些器件还可以用来制造具有低导通电压和可调发射的发光二极管。

通常结构为ABX₃的杂化有机-无机卤化物钙钛矿（其中A是有机阳离子，B通常是Pb² ，X是卤素）（1）。在2009年首次以碘铅甲铵(CH₃NH₃PbI₃)的形式被用于光伏领域。液相制备的钙钛矿太阳能器件现在可以将大于22％的入射光转化为电能，这与性能最好的薄膜硫化物和硅器件相当，但其半导体的耐久性不强，这也成为了它商业化的主要技术障碍。在外界环境下，CH₃NH₃PbI₃会解离成PbI₂和CH₃NH₃I，而后者是挥发性的物质（2）。

因此，没有挥发性有机组分的全无机结构是大家共同期望的。具有最合适的带隙并且适用于光伏领域的全无机卤化铅钙钛矿是立方（alpha;）CsPbI₃（Eg = 1.73eV），为保持钙钛矿结构的几何稳定性，在A位需要一个半径较大的 1价阳离子，Cs 是最合适的。但是，当温度低于320℃时，正交（delta;）相（Eg = 2.82 eV）是热力学稳定的（3）。我们团队已经开发出CsPbX₃化合物作为光伏材料，但是当CsPbX₃化合物暴露于常态环境时，alpha;-CsPbI₃薄膜会立即转变为正交相（4）。我们尝试过通过与Br^-合金化来稳定立方相，因为CsPbIBr₂在alpha;相100℃的转变温度下，delta;相会大大减少（3）。然而组成的变化会导致不合适的带隙的增加。本文指出在室温下，纳米晶表面可用于稳定alpha;-CsPbI₃，这一温度远低于体材料的相变温度。我们进一步发现，我们可以通过控制量子点的电子耦合来产生一个室温下能保持稳定，并且基于全无机材料的高效太阳能电池（初始效率高于10％）。

化学组成相同的，但是一个为纳米级，一个为块体晶体材料，它们的物理性质会大不相同。例如组成原子在结构相中的排列不同。例如，半导体CdS和CdSe在高压下呈现岩盐结构。岩盐相和六方纤锌矿相之间的固-固相转变点是可以影响晶体尺寸的函数，但是固-固相转变点很容易受到温度和压力方面的影响（5，6）。多种物相、不同尺寸的材料被研究，发现更小尺寸的晶体表现出更优越的性能，举例来说，氧化物（如TiO₂），镧系元素（如NaYF₄）（7）、金属（如银）（8），和铁电体（如钙钛矿BaTiO₃）（9）。

最近报道了胶体卤化物钙钛矿量子点的合成方案（10-17）。CsPbX₃量子点在广泛的应用中在室温下表现出更好的立方相稳定性还有引人注目的光学性能（11,18-22）。有关于CsPbBr₃量子点在尺寸和形状方面的光学性能（11，23-25），表面化学（26）和其他光物理性能（27）的实验正在进行。然而，之前的研究并没有使alpha;-CsPbI₃量子点变得足够稳定，因此alpha;-CsPbI₃量子点不能用于广泛表征或应用于太阳能电池中。

我们提出了改进的合成路线还有CsPbI₃量子点的纯化方法。一旦纯化，量子点在空气中甚至在低温温度下能维持立方相数月。有一种钙钛矿量子点薄膜的装配方法，使用这个装配方法可以进行有效的点到点电子传输，同时保持单个量子点的相稳定。由该方法生产的太阳能电池在所有的纯无机钙钛矿吸收剂中具有最高的功率转换效率（PCE）和稳定的功率输出（SPO），开路电压为1.23V（在任何钙钛矿太阳能电池中是最好的），并且还可以应用于发光二极管（LED），发射具有低接通电压的可见红光。

图1.CsPbI₃量子点的表征。（A）分别在（a）60℃（3.4nm），（b）100℃（4.5nm），（c）130℃（5nm），（d）150℃（6.8nm），（e）170℃（8nm），（f）180℃（9nm）和（g）185℃（12.5nm）条件下合成的CsPbI₃量子点的归一化紫外可见吸收光谱和照片，括号中的数字为TEM上的平均值。（B）在来自（A）的量子点的紫外光照射下的归一化的光致发光光谱和照片。（C）在180℃合成的CsPbI₃量子点的高分辨率TEM。（D）在60°，100°，170°，180°和185℃（从底部到顶部）合成的量子点的XRD图案，证实它们在CsPbI₃的立方相中结晶。

由图1可以看出因为量子限制的影响，可以通过尺寸控制进行带隙的调节。 按照Protesescu等人（11）首次描述的那样，通过向含有PbI₂前驱体的烧瓶中加入油酸铯，可以合成具有不同禁带宽度的CsPbI₃系列量子点，添加油酸时温度应在60°和185℃之间以控制尺寸（28）。量子点表面非晶态的碘和油胺的结合使其具有良好的可溶性（26）。未纯化的量子点在几天内就会转化为正交相（图S1）（28），如之前的报道所说（29，30）。但是，我们开发了一种通过使用乙酸甲酯除去过量的未反应的前驱体而不引起附聚的程序。使用这个提取程序，我们发现量子点可以在平常的储存条件下在立方相稳定数月。

CsPbI₃的激子峰在585和670nm之间偏移，分别对应于3和12.5nm之间的量子点尺寸。样品的相应的标准化光致发光（PL）光谱和量子点在己烷中的照片示于图1B中。在紫外光的（UV）激发下，激发光处于橙色（600nm）至红色（680nm）颜色范围，对应于2.07和1.82eV之间的带隙（干燥的量子点粉末的PL照片示于图S2中）（28）。对于最小量子点，光谱的半峰宽为83meV，对于较大尺寸，半峰宽略有增加，而对于不同尺寸的量子点来说（图S3）（28），PL量子产率在21％至55％之间变化。

据报道，与室温下的立方相体材料CsPbI₃的不稳定性相反，量子点由于表面能的作用而能长时间维持立方相（图1D）（11，31）。相对于CsPbBr₃而言，因为I^–比Br^–更弱的碱性，在CsPbI₃为量子点的情况下，卤化物和油烯基铵配体（硬酸）之间的酸-碱相互作用会更弱。因此，CsPbI₃量子点的分离比CsPbBr₃量子点的分离更困难，由于萃取过程中配体的损失，导致量子点团聚并且转变为正交相。因此，我们发现MeOAc，其分离量子点而没有完全除去表面物质，对接下来将要描述的相稳定器件是至关重要的。

在180℃合成的样品（图1C）的高分辨率透射电子显微照片（TEM）中可看出样品的晶面间距为0.62nm，这与立方相CsPbI₃的（100）面一致（24，31，33）。在图2中，由A和B看出，即使在空气中储存60天后，通过粉末x射线衍射（XRD）图谱和紫外可见吸收光谱可以看出在3eV处没有出现尖锐的吸收峰，表明没有正交相的出现（31）。此外，即使在将溶液冷却至77K后，量子点仍保持立方相，这进一步证明了立方相的温度稳定性的增强。

图2.CsPbI₃量子点的相稳定性。（A）CsPbI3量子点的粉末X射线衍射图案和（B）在370nm归一化，在170℃下合成的，并存储在常态环境条件下，储存时间为60天的CsPbI₃的紫外可见吸收光谱。（插图）在具有延长的存储的激子峰中可以看到轻微蓝移。（C）精修的CsPbI₃量子点的XRD图，从中可以看出是纯的立方相CsPbI₃。

对XRD图谱的精修（图2C）（28）使我们可以定量表征立方相和正交相的含量。没有发现可检测的正交相。此外，三种不同尺寸的CsPbI₃量子点的晶格参数被粗略地计算出来（表1）。晶格参数值显示了尺寸的决定性作用，并且低于先前测量的体材料CsPbI₃（33）的实验值（在634K下为6.2894Aring;）。鉴于需要高温条件来表征体材料立方CsPbI₃，我们的测量在297K下进行。在其他系统中已经报道了类似的晶格参数随着粒径减小而增加的情况，并且将其归因于晶体尺寸减小引起的静电弛豫（34）。

图3.CsPbI₃量子点薄膜。（A）在100°，150°和180℃合成的量子点的溶液（蓝色线）和铸态膜（黑色线）中的CsPbI₃量子点的紫外可见光吸收（实线）和光致发光光谱（虚线）。 （B）FTIR光谱显示了铸态（黑色线）和用MeOAc（红色线）处理后的CsPbI₃ 量子点薄膜的红外传输。

图4. CsPbI₃光电器件。（A）CsPbI₃ 太阳能电池的示意图（具有量子点的TEM图像）和（B）CsPbI₃ 太阳能电池SEM横截面。（C）在15天的过程中在空气中测量的器件的电流密度 - 电压曲线。黑色菱形表示在0.92V下器件的稳定功率输出，如图S9所示。（D）器件的外部量子效率（黑色，左侧纵坐标）和积分电流密度（蓝色，右侧纵坐标）（E）在正向偏压下的CsPbI₃ 太阳能电池（在170℃合成的CsPbI₃量子点）的电致发光光谱，（插图）发光装置的照片。（F）通过使用在170℃和180℃合成的CsPbI₃量子点制造的器件，来获得光致发光（虚线）和电致发光（实线）光谱，证明在完成好的器件中的尺寸量化效应。

为了将这些相高度稳定的alpha;-CsPbI₃量子点应用于光电子器件领域，我们开发了一种制造导电量子点薄膜的方法。量子点首先旋涂一层辛烷，然后浸入Pb（OAc）₂的饱和MeOAc溶液或Pb（NO₃）₂的饱和MeOAc溶液中（纯MeOAc用作对照）。该过程重复多次，通常为三至五次，以产生厚度在100和400nm之间的量子点薄膜。光吸收和光致发光光谱（图3A，对应于指定反应温度的三个样品）显示在每种情况下，膜吸收率和PL与溶液中QD的膜吸收率和PL相比红移约20nm，而薄膜的可调谐发射性质表明量子限制被保留。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示将除去有机配体的薄膜暴露于纯MeOAc中（图3B），会使得在3000cm ^-1附近几乎不存在C-H键，并且在2000cm^-1以下，都为油基铵，油酸酯或十八碳烯。因此，我们将膜中量子点的相稳定性归因于晶体的尺寸（给定量子限制的光学性质），而与表面种类无关。然而，我们发现在大于200℃的温度下长时间退火会导致进一步的晶粒生长并因此诱导相变到正交相（图4和表S1）（28）。在烧结过程中使量子点薄膜中保持相的稳定的方法目前仍在寻找（35）。我们已经观察到使用这里描述的液相合成法可以合成长度高达50nm的立方相CsPbI₃。

我们还通过监测荧光来探测Pb2 与溶液中的量子点和薄膜上的量子点的相互作用（图5）（28）。将少量溶解于MeOAc中的Pb（OAc）₂滴入到量子点溶液中，结果显示光致发光效应增强，说明表面钝化的增强。经过表面处理之后量子点薄膜的光致发光持续时间增加，并且超过了纯量子点薄膜的光致发光持续时间，这突出了该量子点系统中表面化学的重要性（图S6和表S2）（28）。仅仅让MeOAc滴加到量子点溶液中会引起光致发光现象的快速消失。类似地，浸涂在MeOAc中的Pb（OAc）₂的饱和溶液中的量子点薄膜与仅在MeOAc中浸涂的量子点薄膜相比，其光致发光持续时间增加约350％。

我们以CsPbI₃量子点薄膜作为光敏材料制造太阳能电池。示意图器件架构如图4A所示，图4B中示出了具有9nm 厚度的量子点电池器件的扫描电子显微镜（SEM）横截面图像。逆扫描电流密度-电压（JV）曲线显示出1.23V的开路电压（VOC）和10.77％的PCE（相对湿度约为15〜25％）（图4C）。在各种扫描速率下扫描器件的迟滞效应以及SPO如图S7（28）。此外，在干燥的空气条件下储存60天的过程中（图S8）（28），PCE相对于初始值有了提升。在图S9中（28），在设备偏压为0.92V的条件下，我们通过测定电流密度来展示电池的SPO。在图4D中，可以看到太阳能电池的光谱响应，可以看出该膜的带隙为1.75eV。我们将量子点器件与文献中

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