通过分子内交换制备的具有高效光电转换效率的钙钛矿层外文翻译资料

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通过分子内交换制备的具有高效光电转换效率的钙钛矿层

摘要：

FAPbI₃钙钛矿的带隙令其比常规的MAPbI₃对太阳光谱的吸收范围更大。由于钙钛矿薄膜的光电性能与薄膜质量紧密相关，沉积致密而均匀的薄膜对制备高效钙钛矿太阳能电池是至关重要的。我们发现了一种沉积新的高效FAPbI₃膜的方法，通过插入在PbI₂中的二甲基亚砜(DMSO)分子与甲脒碘化物(FAI)之间直接进行分子内交换来促进FAPbI₃结晶。该过程制备的FAPbI₃薄膜沿(111)面优先生长，有大颗粒致密微观结构，有光滑的表面且没有剩余的PbI₂存在.利用这种方法制备的薄膜，我们组装的FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率能达到20%以上。

在过去三年多时间内，钙钛矿材料在器件结构、高质量膜的形成方法和组成工程方面取得的巨大进步让钙钛矿太阳能电池的能量转换效率得到了迅速提高。尽管已证实的光电转换效率已经超过18%，但进一步改进技术使能量转换效率接近理论值（gt;30%），提高钙钛矿太阳能电池的在工业中的经济竞争力仍面临巨大挑战。

FAPbI₃作为一种钙钛矿型材料，由于对太阳光谱更宽的吸收范围具有比MAPbI₃更大的潜力去为电池提供更好的性能。此外，拥有n-i-p结构的FAPbI₃（n侧受太阳光照射）在电压-电流测量过程中在扫描方向上只表现出微弱的迟滞现象。然而，与MAPbI₃相比，用FAPbI₃制备稳定的钙钛矿相和高质量薄膜更加困难。现在有各种不同的方法，如连续沉积法、溶液法、真空辅助沉积、添加剂辅助沉积、真空蒸发，通过控制它的结晶过程，可以生产出高质量、表面光滑、表面完整覆盖的MAPbI₃薄膜，，这使得MAPbI₃基钙钛矿太阳能电池的能量转换效率取得了巨大进步。

在这些方法中，连续沉积法和溶液法是代表性的湿法制备方法，利用这两种方法得到的钙钛矿层可以制备出高性能的钙钛矿太阳能电池。在连续沉积过程中，PbI₂薄膜层先沉积在衬底上，然后让MAI或FAI与预沉积好的PbI₂反应令其转换成钙钛矿相。由于PbI₂与有机碘化物如MAI和FAI之间发生的是液相或固相反应，钙钛矿相的形成涉及晶体的成核和生长。然而，有机碘化物与PbI₂之间的连续反应是从晶体表面向PbI₂内结晶区进行，由于PbI₂不能完全转换、钙钛矿膜从溶液中的剥离、表面粗糙度无法控制等因素，这个连续反应过程无法制备厚度大于500 nm的高性能钙钛矿膜。相反，溶液法利用中间相的形成去降低溶液中PbI₂与有机碘化物之间极快的反应速度。尽管这种方法已经成功制备了均匀致密的MAPbI₃薄膜，但FAPbI₃薄膜的形成仍未实现。

为了沉积均匀致密的FAPbI₃层，Snaith等人向PbI₂、FAI和DMF混合溶液中滴加少量的HI溶液。近期，赵等人通过PbI₂与HI在DMF中的反应制备HPbI₃，并利用HPbI₃和FAI沉积得到高度均匀且覆盖充分的FAPbI₃薄膜。PbI₂层中的HI减慢了FAI与PbI₂之间的反应速度。此外，在高温下，PbI₂释放出HI气体，使得其能与附近的FAI分子发生固相反应形成FAPbI₃薄膜。换句话说，这个过程可以看做是PbI₂-HI-FAI向FAPbI₃的转换，类似于在溶液法中通过PbI₂-DMSO-MAI相的转换制备MAPbI₃薄膜。

然而，我们发现利用溶液法可以有效制备均匀致密的MAPbI₃层，但只能制得表面粗糙内部有针孔的FAPbI₃层。尽管FAPbI₃膜的质量，包括衬底的覆盖率和均匀性等方面都有所提升，但FAPbI₃太阳能电池的性能依旧不如MAPbI₃太阳能电池。这意味着我们需要研究更复杂的沉积技术去制备高质量、厚的（gt;500nm）FAPbI₃膜使得其对光的波长吸收范围能上升到840nm。

正如预期的PbI₂(DMSO)-MAI向MAPbI₃的转换过程一样，由于FAI对PbI₂更强的吸引力(FAI与PbI₂之间是离子键，而DMSO与PbI₂之间是范德华力)，插入PbI₂中的DMSO微粒很容易被外部的FAI取代。由于无机PbI₂结构的保持，高度均匀致密的PbI₂-DMSO层直接转换成FAPbI₃。通过插入PbI₂中的DMSO与FAI进行分子内交换进行的FAPbI₃结晶过程如图1A所示。DMSO与FAI的分子内交换过程可以描述为：

PbI₂-DMSO FAI = PbI₂-FAI DMSO uarr;（除去）

并且，由于DMSO与FAI微粒的尺寸相当，该过程不会像将FAI直接插入PbI₂制得的FAPbI₃过程那样引起体积膨胀。

在这个过程中，我们得到了一种有优异性能的PbI₂(DMSO)前驱体的合成方法，利用这种方法制得的前驱体能在低温旋涂过程中能与FAI进行极好的粒子交换，且制得的高效FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池已证实有超过20%的光电转换效率。为了合成PbI₂(DMSO)前驱体溶液，我们将甲苯作为一种非溶剂倒入1M的溶解有PbI₂的DMSO溶液中以获得沉淀物。得到的复合物的XRD图谱【图1B（a）】与PbI₂(DMSO)₂的相匹配。之后，将PbI₂(DMSO)₂在60^oC真空条件下退火24小时以获得去除1mol DMSO的PbI₂（DMSO）。真空退火过的粉末的XRD图谱【图1B（b）】与PbI₂(DMSO)₂不匹配，这意味着释放出DMSO的PbI₂(DMSO)已转换成另一物相。退火过程中释放的DMSO的含量可以通过TGA热重分析来检测。由于粉末中唯一可挥发的物质是DMSO，因此它很适合用TGA分析。PbI₂(DMSO)₂与PbI₂(DMSO)复合物的TGA分析结果如图1C所示。PbI₂(DMSO)₂的结果显示在加热过程中，它发生了两次分解，每次损失12.6%的质量。而真空退火过的PbI₂(DMSO)仅表现出一次分解。两种复合物的分解过程在同一温度(138.6^oC)结束。PbI₂(DMSO)₂在60^oC下真空退火获得的粉末可以认为是各种各样的PbI₂(DMSO)基复合物中的一种热力学最稳定的形式，这与PbBr₂(DMSO)和PbCl₂(DMSO)相同。通过对真空退火过的PbI₂(DMSO)进行元素分析得到的结果是H=1.0%，C=4.1%，这与C₂H₆SOPbI₂中H和C的理论质量百分比1.1%、4.4%相近。

为了利用预沉积的PbI₂(DMSO)层与FAI(MABr)溶液通过DMSO与FAI(MABr)的分子内交换过程制备FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池，我们首先证实了即使溶解在DMF中的PbI₂(DMSO)前驱体经过了旋涂之后仍能保持PbI₂(DMSO)相。涂覆在熔融二氧化硅衬底上的薄膜与初始前驱体对比图如图1B（c）所示，尽管结晶度低，涂层的XRD图谱与PbI₂(DMSO)复合物粉末相一致。如场发射扫描电镜图S1所示，涂覆的PbI₂(DMSO)层有平坦致密的表面。然后，我们研究了通过分子内交换过程如何制备FAPbI₃/MAPbBr₃混合物。最近，我们发现在PbI₂骨架中MA/FA/I/Br的共存提高了FAPbI₃相的稳定性。通过在预沉积的PbI₂(DMSO)层涂覆溶解于异丙醇中不同质量比的MABr/FAI溶液可以控制混合FAPbI₃/MAPbI₃层的形成。从图1D（a）可以很明显地看出通过分子内交换过程制备的FAPbI₃基薄膜结晶度很高。利用PbI₂(DMSO)制得的FAPbI₃薄膜的XRD图谱显示较强的的(-111)和(-222)晶面的衍射峰分别在13.9^o和28.1^o，与三方晶系FAPbI₃钙钛矿相相对应，这与FAPbI₃粉末的XRD图【图1D（b）】形成对比。在31.5^o的(-123)方向上的峰与在28.1^o的(-222)方向上的峰的强度比是0.05。这个值比FAPbI₃粉末对应的峰的强度比的值小得多。因此，通过分子内交换过程可以制备沿(111)轴方向上择优生长的高质量FAPbI₃基薄膜。

图一：PbI₂复合物的形成和X射线衍射图谱。(A)通过插入PbI₂的DMSO分子与FAI之间的分子内交换制备FAPbI₃钙钛矿层的原理图 (B) (a)预先准备的PbI₂(DMSO)粉末的XRD图谱 (b)真空退火的PbI₂(DMSO)粉末的XRD图谱 (c)PbI₂(DMSO)₂的TGA曲线(红线)和PbI₂(DMSO)的TGA曲线(蓝线) (d)通过分子内交换制备的FAPbI₃膜的XRD图谱及FAPbI₃粉末的XRD图谱

图S2是在标准AM 1.5G光照条件下测得的电流密度-电压(J-V)曲线和涂覆有不同数量的MABr(质量百分数0-20wt%)溶液的FAPbI₃基薄膜的外量子效率(EQE)图谱。在EQE图谱中起始波长接近830 nm显示出随着MABr数量的增多会出现一个非线性蓝移，这表明了通过分子内交换过程形成FAPbI₃-MAPbI₃钙钛矿相的过程中，FAI与MABr之间存在着不对称竞争。当薄膜涂覆含15wt% MABr的FAI溶液时，能量转换效率达到最大值19.2%。为了精准地确定FAPbI₃层的成分，我们利用XRD去确定该层分子的晶格常数，利用EQE去计算禁带宽度。图S3显示(FAPbI₃)_1-x(MAPbI₃)_x的晶格常数由x确定，我们可以通过以前报道过的方法来控制复合物的组分。在这次研究中，通过分子内交换制备的涂覆含15wt%的MABr的FAI溶液的FAPbI₃/MAPbI₃薄膜的立方晶格常数为6.348Aring;。如图S4所示，晶格常数可以赋值x=-5，对应(FAPbI₃)_0.95/(MAPbI₃)_0.05。由于纯的FAPbI₃的禁带宽度为1.47eV，而(FAPbI₃)_0.85/(MAPbI₃)_0.15的禁带宽度为1.55eV，根据EQE测量结果(图S3)我们推测(FAPbI₃)_0.95/(MAPbI₃)_0.05的禁带宽度为1.49eV，而我们测得的禁带宽度与预测值符合。幸运的是，在FAPbI₃中同时引入MA 阳离子与Br^-阴离子即使是合并的5 mol% 的MAPbBr₃也可以稳定钙钛矿相。

对比FAPbI₃与MAPbI₃在大于800 nm波长范围内的吸收系数，我们注意到FAPbI₃层的厚度需要比拥有-1.55eV(300-400 nm)的禁

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