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通过用尿素沉积-沉淀制备Cu/TiO2催化剂，用于不饱和碳氢化合物的选择性氢化

Zhao Wang, Dalil Brouri, Sandra Casale, Laurent Delannoy, Catherine Louis uArr;

Sorbonne Universiteacute;s, UPMC Univ Paris 06, UMR CNRS 7197, Laboratoire de Reacute;activiteacute; de Surface, Tour 43-44, 3^egrave;me eacute;tage, Case 178, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris, France

1.介绍

1977年，在学术文献上出现了一种制备负载型催化剂的新方法，其出自Geus等人之手 [1–3]。 这种方法称为沉积-沉淀法，其原理是通过控制碱(如氢氧化钠、氨或尿素)的添加，使金属前体悬浮液和氧化物载体的pH值逐渐和持续地增加。这允许控制金属离子的沉淀到载体的表面，而不是溶液中。与NaOH和氨相比，尿素更适合于控制沉淀，因为在60℃以上的热分解前加入尿素可以使溶液各处均匀碱化。

(Eq. (1)):

Louis等人以制备Ni/SiO2催化剂为例，对尿素(DPu)的沉积-沉淀机理进行了详细的研究 [4,5]。他们发现，带正电荷的Ni配合物和带负电荷的SiO2表面之间的静电相互作用是吸附Ni^II配合物的最初驱动力，其次是Si-O-Ni键的形成，作为晶核位置，使氢氧化镍和/或硅酸镍由于二氧化硅的溶解而沉淀[5]。结果表明，与浸渍法制备的样品相比，DPu法制备的样品还原后的金属粒度更小，粒度分布更窄，金属负载量比离子吸附法制备的样品高得多。

Geus等人在硅载体上 [1,2,6] 和Kaushik等人在氧化铝上 [7]研究了尿素对铜的沉积，它还导致了层状硅酸铜(chrysocolla)和铝酸铜(copper aluminate)的沉积，这是由于载体溶解-再沉淀的机制，其结果是只有在高温下才能还原成金属颗粒。最近还对与金结合的二氧化钛进行了per - DPu，以制备双金属Au-Cu颗粒 [8,9]。结果表明，Cu (约 1 wt%) 可以较容易地和定量地沉积在氧化钛上，尽管作为氧化物，二氧化钛表现出一个更高的 PZC (6) 比二氧化硅 (2)而沉积的第一步也可能是铜配合物与氧化钛表面的静电相互作用。 此外，在中等温度下，沉积的铜很容易被还原成小的金属颗粒。然而，没有详细的研究来探讨铜的DPu在这种氧化物载体上的作用机制。这也是本次研究的目标。

从催化的角度看，铜是各种类型反应的有效催化剂，如水气转移反应 [10,11], 甲醇合成 [12–14], 丙烯环氧化 [15– 17], 醇氧化 [18,19] 特别是CO2 [20] 和糠醛[21] 的选择性加氢。金属铜对不饱和烃选择性加氢催化性能的研究 [22–25] 已有20多年的历史。

因此，本文的目的是研究尿素沉积-沉淀法制备不同含铜负荷的Cu/TiO2样品的成因。在丁二烯选择性加氢反应中，pH、Cu负载和负载物性质的变化，以及还原后金属粒度和催化性能的影响均超过丙烯。这个反应可以被认为是一个模型反应，它模拟了具有挑战性的工业催化过程，从二烯杂质中分离烯烃，我们实验室已经在其他催化系统上研究了这个反应。

2. 实验部分

2.1.催化剂制备

制备一系列Cu/TiO2催化剂用1，2，2.5，3和5 wt%不同的Cu载荷，在20小时的相同持续时间内用尿素为催化剂沉积 根据以下步骤: 100 mL 蒸馏水和 1 g 载体物 (TiO₂ P25 Evonik, 80% anatase 和 20% rutile)放入双壁反应器中。混合物在80℃下加热。将一定量的Cu(NO₃)₂3H₂O (Sigma–Aldrich) (0.077, 0.0968, 0.1168 and 0.1986 g) 溶解在TiO₂ 悬浮液中 (1.6–8.2 10³ mol_Cu L¹)以达到所需的理想Cu载荷。 在加入大量过量的尿素 CO (NH₂)₂ (Sigma–Aldrich) (5 g, i.e., [urea]/[Cu] P 100)后, 在密闭反应器中80℃搅拌20h。将固体和液体离心分离，用蒸馏水反复洗涤，离心3次。然后，将样品在室温下真空干燥24h(即所谓的“准备好的样品”)。

在制备 2.5 wt% Cu/TiO2 样品（在 300 mL 中使用 3 g TiO2）期间，研究了 TiO2 上 Cu 负载作为时间和 pH 的函数的演化过程。40~50 mL的悬浮液在不同pH下被提取，并按照上述处理，即离心、洗涤和干燥。在DPu的前5小时，每5分钟测量一次四个样品（2、2.5、3和5 wt%Cu）在Cu/TiO2制备过程中的pH变化。作为空白实验，在80℃下加热，记录只含有尿素 (8.2 10¹ mol L¹)或尿素和铜 (8.2 10³ mol_Cu L¹, i.e., equivalent to 5 wt% Cu on TiO₂)或尿素和 TiO₂ (1 g) 的水溶液(100 mL)的PH值变化。此外，为了研究DPu在溶液中形成的Cu沉淀的性质，在DPu处理50min和200min后，将含有尿素溶液和加热至80℃的Cu产生的沉淀的溶液全部抽出。离心后，因收集量太少，在真空干燥，无需洗涤。

作为上述实验（实验I）的补充，第二系列Cu/TiO2样品以相同的标称Cu载荷（2.5 wt%）制备。但不同的DPu持续时间，3，5，6，7和20小时（实验II）。除DPu时间外，样品制备程序与上述程序相同。在这里，在不同DPu持续时间后，在室温下在真空下进行离心、洗涤和干燥后，提取40-50 mL的悬浮液等分。

样品在2℃ min^-1加热速率下，在氢气（100 mL min^-1）下进行还原，并350℃下保持2h。

2.2.样品特性

使用pH探头（PHM201便携式pH计）记录混合液的pH演变。在 pH = 4 和 pH = 7 下校准，在 80 ℃ 时，pH 探针线路的电极灵敏度在 97–100% 范围内。

样品的金属载荷通过X射线荧光（XRF）用光谱仪XEPOS HE（AMETEK）进行测量。用于XRF 分析基于从每个元素的标准样本中获得的校准曲线。

在使用Cu Ka 辐射(1.5418 Aring;; 40 kV and 30 mA)中用Ni滤波器运行的衍射仪(D8 Bruker 公司)上对制备的Cu/TiO₂样品的X射线衍射(XRD) 进行。2 theta角度范围由 40 到 52.晶体大小由 Scherrer equation [26] 计算，并考虑到工程扩宽校正。所有衍射图均标准化，相对地在2h=48.1时的Anatase TiO2的峰值（200）峰，因为它不干扰铜化合物的任何衍射峰。

液体（传输模式）和固相（扩散反射模式）的UV可见光谱分别用于对存在于上清液、湿和制备的Cu/TiO2样品中的Cu2 物质进行完整检测。在室温下，在 1200-200 nm 范围内，在 Cary 5000 光谱仪上记录了光谱。制备的样品粉末被精细粉碎，轻轻压入漫反射单元的样品支架中。氧化钛被用作参考，以显示具体属于Cu种的条带。

采用100 mg的Cu/TiO2样品，在Autochem P微生物学实验室中进行程序升温还原(TPR)。在室温 （RT） 下执行 Ar 净化 （25 mL min^-1） 30 分钟，在室温 （RT） 下清除反应器中的空气，然后以 5% H2/Ar 气体混合物流量（25 mL min^-1）的线性速率（7.5 C min^-1）将温度从室温提高到550℃。