不同加热方式对钙钛矿晶体材料成核和生长过程的影响研究外文翻译资料

Enhanced electronic properties in CH3NH3PbI3 via LiCl mixing for hole-conductor-free printable perovskite solar cells Yusong Shengdagger;, Yue Hudagger;, Anyi Mei, Pei Jiang, Xiaomeng Hou, Miao Duan, Li Hong, Yanjun Guan, Yaoguang Rong, Yuli Xiong, Hongwei Han*

绪论

通过掺杂钙钛矿MAPbI3（MA = CH3NH3 ）与氯化锂，我们开发了一个有效的一步滴涂方法来改善无空穴传输材料全印刷钙钛矿太阳能电池的性能。氯化锂掺杂钙钛矿具有优异的电子性能，这是由于掺杂氯化锂的钙钛矿提高了其电导率，有更快的电子传输速率，从而具有优异的电学性能。氯化锂掺杂也提高了钙钛矿层的结晶性能，改善了形貌。因此，使用氯化锂掺杂钙钛矿型作为光吸收介质与纯钙钛矿较制备钙钛矿太阳能电池相比，能量转换效率从10%提高到14.5%。

简介

有机–无机铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其急剧增加的能量转换效率在过去的几年里已经引起广泛的关注。T迄今为止，已被认证的效率达到了22.1%。特别值得一提的是，mapbx3（X = I、Br、Cl）因其小的激子结合能，高吸收系数、高载流子迁移率已成为最广泛使用的吸光材料。为了满足低成本、规模化加工的要求，无空穴传输材料全印刷钙钛矿太阳能电池所用碳电极是MAPBI与5AVAI掺杂的，我们组开发和认证的能量转换效率达到12.8%。然而，这种无空穴传输材料全印刷钙钛矿太阳能电池面临着由微米厚的氧化锆层（~ 2mu;m）TiO₂层和碳之间的应用层导致的电荷传输问题，这个问题导致电池的开路电压和填充因子过低。为了制造出高性能的器件，添加剂如1,8diiodooctane（DIO），macl，nh4cl, and kcl已被引入到传统的钙钛矿太阳能电池的前驱体溶液中。这些添加剂的作用在于提高钙钛矿层的结晶度和形貌，从而导致器件内的电荷的有效转移。在此期间，Kim等人发现，p掺杂可显着增加聚合物的体积电导率。布拉德利等人报道，电导率的提高取决于掺杂比。添加剂等优点促使我们探讨掺杂mapbi3，对无空穴传输材料全印刷钙钛矿太阳能电池电子性能和光电性能的影响。在这份报告中，通过将氯化锂掺入原始的钙钛矿前驱体溶液，我们开发了一种简单有效的制备高性能的钙钛矿太阳能电池的方法。我们发现添加剂不仅降低了钙钛矿和碳对电极之间的电荷转移电阻（RCT），而且提高了钙钛矿的电导率。此外，该添加剂有助于提高钙钛矿薄膜的形貌，以及光学和电学性能，可以通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见吸收光谱、霍尔测量，瞬态荧光光谱（PL）衰减光谱，和电化学阻抗谱（EIS）等方法证明。与对照组相比，该LiCl掺杂器件光伏性能从10％大幅提高到14.5％。我们所测得效率最好的装置，光电转化效率为14.5%，开路电压为927 mV，短路电流为20.2 mA cm^minus;2，填充因子0.77，这都是利用含有30％的氯化锂前驱体实现的。

实验部分

材料和样品制备，碘化铅（PbI₂）和无水二甲基甲酰胺（DMF）是从Sigma-Aldrich购买和使用，无需进一步纯化。碘化铵（MAI）是严格根据文献合成的。准备的钙钛矿粉末前驱体溶液，是MAI和碘化铅以1 ：1的摩尔配比在无水DMF中掺杂制成的。通过在前驱体溶液中加入不同摩尔比的LiCl和钙钛矿，制备氯化锂溶液掺杂钙钛矿。在器件制造前，溶液需在50°C下搅拌一整夜。

器件制造

FTO导电玻璃用激光蚀刻形成所需的图案，然后在洗涤剂、去离子水和乙醇中分别超声清洗15分钟。是利用溶液450度时在FTO玻璃上热分解沉积一层致密的TiO₂制备FTO镀膜玻璃。然后在玻璃上丝网印刷一个500纳米介孔TiO2层，2mu;M ZrO2隔离层，和一个10mu;碳层。TiO2和ZrO2层在500°C烧结30分钟，碳层在400°C烧结30分钟，冷却至室温后，通过滴涂的方式将钙钛矿溶液渗透进介孔层。

光伏特性

光电流密度对电压（J-V）特性用Keithley Model 2400数字源计和AM 1.5G太阳光模拟器（Oriel，型号91192）表征，给出100mW cm ^-2的辐照度。将具有小于器件有效面积（0.50cm ²）的尺寸的圆形孔径（0.10cm ²）的黑色掩模覆盖在电池的顶部。扫描速率为0.25 V s^minus;1，扫描方向为正向（短路开路）和反向（开路短路）扫描 ，器件的光电参数的分布见图5和图2。使用装配有单色仪（Cornerstone 74004）作为单色光源的150W氙灯（Oriel）测量入射光子 - 电流转换效率（IPCE）。 表征：在具有CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5418？）的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上进行XRD光谱的测定。采用PerkinElmer Lambda 950分光光度计测定TiO2 / FTO涂层玻璃钙钛矿薄膜的紫外-可见光谱。在具有532nm的激发波长的LabRAM HR800（Horiba Jobin Yvon）上表征稳态荧光光谱。通过在玻璃上旋涂制备用于稳态的样品。

使用来自HORIBA Scientific DeltaPro荧光计的478nm光脉冲的激发，在780nm下测量时间分辨的光致发光（PL）衰变瞬变。用于荧光光谱分析的样品通过在ZrO₂薄膜渗透钙钛矿制备而成。电化学阻抗谱（EIS）是Zahner ZENNIUM电化学工作站在黑暗条件下100兆赫至4兆赫的频率范围内测量的。霍尔效应测量在室温下在放置在电磁体的板之间的4探针样品架上进行，其中施加0.55T的磁场和5-50nA的电流。

结果与讨论

钙钛矿太阳能电池与FTO /配置构造（二氧化钛/氧化锆/碳）/钙钛矿。介孔二氧化钛的厚度，氧化锆和碳层的厚度分别为0.5、2和10mu;m

探讨装置内孔隙充填的程度，我们对使用氯化锂掺杂钙钛矿型光吸收层的装置进行了扫描电镜扫描。结果显示在图1a中及图1b所示的元素映射的矩形区域。EDS元素映射证实了LiCl在最终的膜上的存在。为了探究氯离子是不是只是困在介孔薄膜上（薄膜厚度超过12微米），我们用纯钙钛矿/ LiCl膜做了一个EDS测量图S1。结果还表明，在膜中出现的氯离子。此外，我们研究了Cl、Pb、I元素X射线光电子能谱（表S2）分析，定量分析结果表明，Pb：I和Pb：Cl的原子浓度比分别为1：3和1：0.06。在最终的钙钛矿膜中存在约1/5的氯化物。 应当注意的是，用于横截面图像的装置仅包括填充有钙钛矿的FTO / TiO 2 / ZrO ₂膜。可以观察到，TiO ₂ / ZrO ₂双层的大多数介孔被钙钛矿晶体完全渗透。 此外，我们做的SEM图像的通过旋涂工艺沉积在中孔TiO₂薄膜上的钙钛矿膜的顶视图如图2。图像a-d分别对应于与0％，15％，30％和50％LiCl掺杂的钙钛矿膜。如图2a所示，对于控制钙钛矿膜，观察到一些大的结晶片（大于40mu;m）。对于15％的LiCl基薄膜，大晶体板部分消失，一些小晶体开始形成，如图 2b所示。当掺杂30％LiCl时，大晶体板完全消失，并用小岛涂覆基板。最后，当掺杂50％LiCl时，用均匀的小晶体代替岛，导致钙钛矿的增强的表面覆盖。虽然钙钛矿在中孔TiO ₂膜的表面上显示出略微不同的外观，但是引入到器件的三重中孔膜中的钙钛矿显示出类似的外观。 对钙钛矿膜的形态的显着影响可以归因于在钙钛矿膜的干燥和退火期间Pb ² 和Cl ^- 之间的相互作用，其相应地减慢了钙钛矿形成过程。为了研究不同组分的结构特征，我们将包含不同浓度的LiCl的前驱体溶液旋涂在FTO基板上，并进行一系列X射线衍射（XRD）测量。 结果示于图3a。所有钙钛矿膜的X射线衍射（XRD）光谱在2theta;值为14.03°，28.30°，31.78°，40.55°和43.08°处表现出相同的特征衍射峰，分别代表（110），（220），（310），（224）， 和（314）晶面。 此外，在〜15.57°处没有观察到峰，其表示CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 16。这表明，在掺杂和不掺杂LiCl的情况下，CH3NH3PbI3具有相同的晶格，并且添加剂似乎在退火后不存在于钙钛矿晶体中。 另一方面，（110）峰和（220）峰的强度作为LiCl浓度的函数增加，表明在这些小面上更强的择优取向。对由不同钙钛矿前驱体溶液在中孔TiO₂上制备的钙钛矿膜进行UV-vis吸收测量，如图3b所示。随着LiCl浓度的增加，用LiCl掺杂溶液处理的钙钛矿膜显示出增强的光吸收，在30％浓度下达到它们的最大值。这些结果的合理解释是器件中晶体质量的改进。 LiCl的浓度高于30％导致吸光度急剧下降。我们还研究了钙钛矿膜的荧光光谱（PL）。图3c示出了没有和在LiCl掺杂在玻璃上的钙钛矿膜的稳态PL光谱。 两种膜在〜780nm处显示出荧光光谱（PL）发射峰，但是与LiCl掺杂的钙钛矿膜的强度高于对照，表明在30％的LiCl掺杂膜内缺陷较少。在介观ZrO₂上的两种膜的瞬态荧光光谱（PL）衰减示于图3d中。 薄膜的荧光光谱（PL）寿命与双指数衰减函数很好地拟合，这对应于来自钙钛矿材料中自由载流子淬灭的快速衰减过程和来自辐射衰减的缓慢衰减过程。在介观ZrO2上的两种膜的瞬态荧光光谱（PL）衰减示于图3d中。对于MAPbI3膜，两种衰变过程的荧光光谱（PL）衰减寿命分别为12.9ns和2.3ns，质量分数分别为42％和58％。 但对于30％的LiCl基薄膜，荧光光谱（PL）衰减寿命为7.5ns和60.4ns，质量分数分别为58％和42％。 结果，30％LiCl掺杂膜的平均PL衰减寿命被确定为29.72ns，比对照长（6.75ns）长四倍，这再次证实了钙钛矿前驱体溶液与LiCl的掺杂导致膜中较少的缺陷。 如上所述，我们可以得出结论，钙钛矿前驱体溶液中的富含LiCl的环境有利于形成高质量的膜。为了显示LiCl对钙钛矿太阳能电池的性能和性能的影响，进行光电流密度对电压（J-V）特性和电流转换效率（IPCE）测量，并示于图4中以0.25V s -1的速率向前（短路到开路）和反向（开路到短路）扫描J-V曲线。我们发现30％的浓度是掺杂钙钛矿前驱体溶液中LiCl的最佳摩尔浓度。图4a示出了使用掺杂的磁铁矿的冠状装置的J-V特性，而没有掺杂的冠状装置的J-V特性如图4所示。 图4b作为参考。 器件的开路电压（VOC），短路电流密度（JSC），填充因子（FF）和能量转换效率（PCE）列于表1中。使用含30％LiCl的钙钛矿前驱体溶液制备的冠军太阳能电池给出了 VOC为927mV，JSC为20.2mA cm-2，FF为0.77，得到能量转换效率（PCE）为14.5％。 相比之下，用原始前体制造的控制装置显示出10.0％的能量转换效率（PCE），开路电压（VOC）为869mV，短路电流密度（JSC）为17.6mA cm-2，填充因子（FF）为0.65。短路电流密度（JSC）的增强可归因于在400-750nm范围内增加的IPCE，如图4C所示。电流转换效率（IPCE）光谱是在无偏光下测量的。 从用于对照和30％LiCl掺杂装置的电流转换效率（IPCE）光谱积分的短路电流密度（JSC）分别为约16.5和19mA cm -2，其与从J-V曲线比在0.72V偏压下30％器件的稳定电流密度输出（在图4d中）稍低（约1mA cm -2）。图5显示对照和30％LiCl装置的PCE，VOC，JSC和FF的直方图。 控制装置的效率大多在9％-10％的范围内，装置的开路电压和填充因子分别在870mV和0.68附近。 掺杂使用的LiCl钙钛矿前体后，观察到所有的光伏参数显著改善。结果，30％LiCl装置的能量转换效率主要分布在13％-14％，装置的开路电压和填充因子分别约920-940mV和0.76-0.8。 此外，发现装置的填充因子随着LiCl的浓度增加而增加，如图S21所示。特别地，通过30％和50％的LiCl基钙钛矿前驱体溶液分别获得0.77和0.80的平均填充因子（表S1）。由四种前驱体溶液（对照，15％，30％和50％）制造的器件的所有参数的直方图示于图S2中。为了进一步检查改进的器件特性的起源，利用电阻抗光谱（EIS），并且在不同的负偏压下的相应的Nyquist曲线显示在图6中图3。根据具有图S4所示的等效电路的传输线模型拟合曲线。主要有两个界面的TiO2 /钙钛矿和钙钛矿/碳电极，对应于如图S4所示的等效电路中的两个RC元件。图6a示出了在暗控制和30％基于LiCl的器件的偏压-0.60V下的典型奈奎斯特图。 从电阻抗光谱图像中提取的参数如图6b-d所示。可以清楚地看出，存在具有100mHz至4MHz的范围的两个明确定义的半圆。 根据前面的工作，第一半圆代表在钙钛矿/碳电极界面处的电荷转移电阻（Rct），第二半圆代表在TiO 2 /钙钛矿界面处的复合电阻。图6b显示了作为开路电压的函数的串联电阻。 30％装置的串联电阻值略大于对照的串联电阻值。 图6c示出作为电压的函数的电荷转移电阻（Rct）。 30％LiCl掺杂装置的电荷转移电阻值通常比控制装置的电荷转移电阻值小1至2个数量级。显著降低的电荷转移电阻导致LiCl掺杂装置中填充因子的显着增加。开路电压可以受电荷复合速率的影响。作为电压的函数的电荷复合电阻（R rec）如图6d所示。与控制装置相反，30％LiCl掺杂装置显示较大的电荷复合电阻，这表明添加LiCl在MPSC中时减轻载流子复合速率的显著效果。结果表明，30％LiCl掺杂装置产生较高的开路电压。 最后，在

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