水泥与混凝土研究外文翻译资料

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水泥与混凝土研究

水活度对钙矾石稳定性的影响

关键词：钙矾石 单硫型钙矾石 水合状态 热力学性质 滞后

摘要：使用X射线衍射，热重分析，吸附平衡测量和不同的量热技术，合成样品，研究了钙矾石作为温度和水蒸汽压力函数的稳定性。结晶钙矾石具有每摩尔Al2O3，n的含水量，从30至32H 2 O变化，而在其干燥后形成的无定形产物，亚铁矿，仅具有9至13H 2 O。在解吸和吸收循环期间观察到非常大的迟滞。与钙矾土的分解和改性相关的总焓值是一致和相似的。在再水化过程中，通过吸附量热法鉴定并定量不同的吸收阶段。由于迟滞，不可能使用由量热法确定的焓来模拟吸收/解吸行为，因此使用vant Hoff方程计算的值。与以前报告的数据相比，本工作推荐的基于钙矾石的系统的性能领域已经得到了扩展。

一.介绍

堇青石是一种稀有的矿物质，但是在波特兰水泥水化过程中发生的常见产物。它也是特殊粘合剂的主要水化产物，如硫酸铝钙水泥和与硫酸钙混合的铝酸钙水泥。早期钙矾石的形成与添加的硫酸盐的使用有关，以避免闪络，但由于外部硫酸盐侵蚀或延迟的钙矾石形成，其在较晚时期的形成可能导致混凝土结构的退化[1-3]。

钙矾石的结构在过去已被广泛研究。摩尔和泰勒首先报道了其晶体结构[4,5]，从那时起，其他技术如中子衍射[6]和飞行时间中子衍射分析[7]已被用于精确地确定原子的位置在结构内，特别是氢原子。 钙矾石具有基于列和通道的结构。具有经验式[Ca 3 Al（OH）6·12H 2 O] 3 的色谱柱与c轴平行，由与边缘共享的CaO8多面体三角形组交替的Al（OH）6八面体组成，与它们共享OH- [8]。每个Ca原子也由四个H 2 O分子配位，形成柱的圆柱形表面。柱之间是含有硫酸盐和沸石水的通道[8]。钙矾石的结构式为[Ca6Al2（OH）12·24H2O] 6 [3（SO4）·2H2O] 6-（或水泥符号中的C6A和3H32），其中第一支架对应于列，第二支架对应于通道。

钙矾石的热稳定性也得到了广泛的研究。霍尔等人[9]表明，在水的存在下，钙矾土在114℃迅速分解成单磺酸铝和巴氏石。在不饱和条件下，即在低于饱和水平的水蒸气压下，已经报道了不同的脱水和分解过程。

作为单独的固相，钙矾石理想地含有32个H 2 O分子，其中30个在柱中固定，2个H 2 O的沸石水在通道中更松散地结合[10]。有一些报告说，钙矾石含有高达6 H 2 O的沸石水，最终含水量为n = 36 [11]。然而，大多数研究人员同意最大值n = 32. Renaudin等[12]报道，湿样品和在35％RH干燥的样品中的钙矾石的含水量非常相似，并且该结构没有更高的水改性。两个通道间H 2 O分子的去除在相对湿度（RH）降低的情况下发生，而结构相关性质如晶胞尺寸和结晶度没有显着变化[13]。然而，这两个水分子的一部分可能被吸附在晶体表面或晶体缺陷中。因此，准确地量化通道间水是相当困难的。在n = 30以下，已知钙矾石经历一系列结构变化。 Skoblinskaya等人[10,14]描述了在两个阶段中钙矾石从30至6 H 2 O的分解：（1）与Ca原子结合直到n = 18H 2 O的12 H 2 O的损失被认为保持与结晶钙矾石相同的结构，但是晶格参数明显降低（与柱间距离有关），尽管干燥期间的衍射线变宽可能影响了晶格参数的精确测定，（2）剩余的12 H 2 O的损失与Ca原子更复杂，需要非常低的水蒸气压力达到n = 10和高温（高达180℃）达到n = 6。最终的分解产物据说是无定形的。

Zhou和Glasser的详细工作[15]描述了钙矾石作为水蒸气压（PH2O）和温度的函数的稳定性。在低PH2O（其值随温度降低而降低）时，含水量低于n = 30H 2 O至10H 2 O的最小值，结晶度逐渐降低。不同的脱水阶段之间没有区别，尽管据称分解产物称为泛铁矿，具有10至13 H 2 O的可变含水量，并且对于X射线衍射而言为非晶态或近似的。这项研究的一个重要成果是确定了分解过程的可逆性，发生了明显的滞后。钙矾石的改性在每个温度下都发生在相对较高的PH 2 O，根据作者可能是由于水对晶体缺陷的凝结和引发钙矾石成核的表面。然而，没有进一步的解释描述歇斯底里的行为。 Clark等人还观察到从无定形产物到结晶产物的这种可逆性。 [16]对于经过高压的钙矾石。在随后的一项工作中，Zhou等[13]表明，亚铁素体显示出类似于钙矾土的电子衍射图，晶格参数明显降低，c变化小，这表明柱[Ca3Al（OH）6] 3 被保留但移动更近一起。

Hartman等人[17]报道了钙矾石的分解途径同时涉及水和羟基的损失，这与Skoblinskaya等人报道的顺序失水相矛盾。 [10,14]。这些结果也与建议的亚铁素体结构形成对比[13]，因为（OH） - 的损失将导致柱状结构的崩溃，c参数显着降低。

在本研究中，使用Baquerizo等人描述的多方法研究了钙矾石的分解和重结晶作为RH（PH2O）和温度的函数。 [18]，其中包括使用X射线衍射（XRD），热重分析（TGA），吸附量热法和吸附平衡测量。另外，采用差示扫描量热法（DSC）和等温热量法分别测定分解和重组的焓。通过这种方法，可以详细评估钙矾石的分解和改性，并且可以量化与这些变化相关的热动力学性质。这里提出的结果补充了以前在AFm阶段进行的工作[19]。在这项工作中，这些阶段用缩写2表示，后面是一个指数，它表示每摩尔Al2O3的含水摩尔数;因此，Ett32对应于具有32H 2 O的钙矾石。

二．实验程序

2.1。 钙矾石的制备

为了生产纯合成钙矾石，需要几种前体。从分析级试剂进行合成。钙矾石合成中的主要前体是铝酸铝（3CaO∙Al2O3），其在1400℃下以3:1摩尔比的CaCO 3和Al 2 O 3制备。无水石膏CaSO 4是通过在马弗炉中在550℃脱水石膏来制备的。

使用双蒸馏的不含CO 2的水，使用1:3的C3A和CaSO 4混合物的混合物，水固化（w / s）比为20，制备了钙矾石。将混合物用磁力搅拌器搅拌3天，然后周期性搅拌2周。

一旦通过XRD证实了纯度，将固体在氮气气氛下在手套箱中进行真空过滤，然后放入内部（开放的）塑料瓶中，随后将其置于底部的含有盐溶液的密封玻璃瓶中，以平衡样品在不同的RH [20]，如表1所示。最后，将玻璃瓶在5℃，25℃，50℃和80℃条件下调节不同时间（从1到30个月）。使用Testo 174H湿度探头定期检查RH，但80℃以下老化，超过探头的工作温度。

2.2 实验方法

使用Baquerizo等人开发的方法研究了钙矾石的稳定性及其热力学性质。 [18]。此外，还使用DSC和等温量热法。以下简要说明方法。

在不同条件下老化的样品的XRD在具有超速检测器的Bruker D8 Advance差分计（CuKalpha;辐射，45mA，35kV）下在室温下进行（除非另有说明），在2theta;范围5-70 °，步长分别为0.02°和0.5s。使用低背景气密的特种支架（Bruker AXS）来避免测试期间的碳酸化和干燥。由于样品高度的变化，使用小量的金红石来校正图案位移。使用TOPAS 4.2（Bruker AXS），通过LeBail拟合[21]对晶格参数进行了改进。使用耦合到Bruker D8 Advance衍射仪的Anton Paar的潮湿室CHC plus 进行几次原位解吸/吸附试验。在这项工作中，当在一个图中显示了几个XRD图案时，它们的强度轴不相同（除非在湿度室中进行），因为测试的样品是不同的，并且由于使用气密而在表征期间不可能进行纺丝样品架，这极大地影响了优选的取向。

TGA测量在Mettler Toledo TGA / SDTA 851e中在N 2通量下，在25-1200℃的温度范围内以20K / min的加热速率进行。对在不同温度和RH下干燥并在真空干燥（约0.2毫巴））样品上的样品进行测量。

吸附平衡实验使用DVS Advantage系统（Surface Measurement Systems，London，UK）在25℃下进行。 [22]采用阶梯法，其中在连续记录样品质量之前，RH在增加或减少之前保持恒定一段时间。进行两次测量以研究5％和95％RH之间以及〜0.1％和95％RH之间的等温线。样品质量分别为10.3和7.5 mg。

吸收量热法在25℃下使用量热计测量在广告/吸收过程中初始干燥的样品的水分活度，水分含量和吸附焓[23,24]。最初在25℃下将纯样品真空干燥1天。样品质量为65.5mg。

使用等温量热法（Thermometric TAM Air）来测量已知含水量的初始真空干燥的钙矾石样品的再水合混合焓。 将干燥的样品在量热计内平衡1小时，然后使用Admix Ampoule注入水（w / s = 1〜2）。

为了确定与钙矾石脱水相关的焓，在60℃和65℃的N 2通量条件下，在等温条件下，对最初已知含水量的良好结晶的钙矾石样品进行差示扫描量热法（DSC Mettler Toledo 822e）测量。 为了避免试验过程中的快速蒸发，使用2mm孔的盖子。 在测试后测量样品的质量以计算最终含水量。

三．热力学方法

3.1热力学方程

3.2软件和标准数据库

3.3固体溶液

四．实验结果

4.1。 XRD和TGA

在20℃下在5℃，25℃和50℃下在不同RH下调理的样品进行XRD测试。在80天后老化的样品经过50天的调理试验。在6个月后也测试了50℃的样品，以便与20个月以上条件进行比较。晶格参数使用Le Bail方法[21]和Goetz-Neunhoeffer和Neubauer（ICSD＃155395）发表的晶体结构进行了改进[6]。在25℃，50℃和80℃下调节的样品的图案以及在所研究的每个温度下的精细晶格参数如图1和图2所示。在5℃，没有观察到至10％RH的变化，也可以通过TGA证实（n从30变化到32，参见图3）。

在50℃下，将钙矾石保持在19％RH。然而，在低于31％RH的情况下观察到单磺酸铝（Ms）的某些形成（参见图1b）。 20个月后测试的样品与6个月后相比，Ms值没有显着差异;因此，从湿样品开始或在从钙矾土释放水时，在50℃的初始调理期间可能发生沉淀。通过Rietveld分析和TGA量化，Ms的量在1至3重量％的范围内。应该注意的是，在31％和19％RH的情况下，单磺酸铝酸盐的水合状态对应于Ms12，在5％RH时对应于Ms10.5（单磺酸铝酸盐分子C4A的总含水量n的指数）与[18]中报道的以前的研究结果一致。在5％RH时，在钙矾石图案上观察到衍射线变宽，峰值强度明显降低，这可能是由于钙矾石分解成较不有序的结构[13,15]。该样品的测量水含量大致对应于n = 25-26H2O，这可能是由于不完全的去除组成到亚铁素体。

在80℃，从79％到26％RH（图1c）没有观察到显着的变化，这也被TGA证实（图3）。在该温度下，在任何样品中都未观察到单磺酸铝，可能是由于初始湿样品中水的快速损失。在5％RH的情况下，钙矾石结构的长距离失效，这是通过不存在反射来证实的。分解产物，称为metettringite [13]，含水量为n〜10.3。为了研究分解反应的可逆性，将在80℃和5％RH下分解的样品在几天的26％，51％和79％RH的相同温度下平衡。如图所示。 1c，在吸收过程中，样品在26％和51％RH下不改变为钙矾石，尽管在51％RH下吸收了大量的水以达到n〜14H2O的最终含水量。在79％RH的条件下，完成了结晶钙矾石的改性，得到含水量为〜31.3H2O的水溶液。这些结果与Zhou和Glasser [15]一致，他们报告了分解过程的完全可逆性，但具有明显的滞后。

如图1所示。如图2所示，精细的晶格参数从8％到100％RH没有显着变化，这与通过TGA测量的水分相一致，如图1所示。在80℃下解吸和吸收的样品的水含量显示出显着的滞后现象，这在下面的章节将进一步讨论。

在25℃，60℃和80℃下使用湿度室进行原位XRD测试（见图4）。在25°C和60°C的测试中，将初始结晶的样品原位干燥，随后暴露于增加的RH，以确定近似改变的RH。如图1所示。如图4a和b所示，样品似乎在25℃和60℃下分别在70％RH和80％RH下慢慢地改变为钙矾石，并且在较高的RH下，改性速率增加。在两个温度下在95％RH下，初始干燥前观察到的XRD峰强度未达到，即使在60℃下进行的试验结束时，样品暴露于95％RH下12小时以促进完成雷福马-重刑。低峰强度的原因可能是不完全补液或较小的微晶尺寸，但这些假设都不能被证实。为了确定高温下的近似分解RH，将结晶钙矾石样品暴露于80℃，RH从60％降至12％。如图所示。 4d，在18％RH下已经观察到峰强度的降低，并且在12％RH下分解明显。在这些原位测试中也证实了具有明显滞后的分解过程的可逆性。随着温度的升高，分解和改造的RH增加。

4.2。吸附平衡

吸附平衡试验在25°C的RH范围内进行：

bull;测试1：5％-96％-5％RH

bull;测试2：10％-0.1％-96％RH

结果如图1所示。在试验1期间，样品不吸收/释放大量的水，其值为n

30.4至31.4H2O。测试是完全可逆的。不幸的是，不可能区分吸附在表面上的水分

的晶体并且被吸收在通道中，但是由于测量的表面积相当小（使用ASAPTM 2020测量的为6.1m 2 / g，N2 BET，在50℃下脱气），所以假定所有的水被吸收/释放测试1对应于通道间水的并入/移除。

在试验2中，在解吸部分为10％〜0.1％RH的同时，

开始在3％RH以下快速脱水，达到〜0.1％RH时的最低含水量〜8.9H2O。不幸的是，不可能区分不同的脱水阶段

Skoblinskaya等

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