利用水热法人工合成含碳酸盐的羟基磷灰石外文翻译资料

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利用水热法人工合成含碳酸盐的羟基磷灰石

1. 1介绍

骨头是一个用来支撑我们的身体重要的部分，保护内在器官和储子离子。为了修复受损的骨骼，需要不含病原体的人造材料，并且可以无限量使用的材料。烧结的化学计量羟基磷灰石（HA，Ca10（PO4）6（OH）2）陶瓷因为它们可以结合到天然骨，被广泛用作骨修复材料。 然而，烧结的HA陶瓷显示出低的生物再吸收性，并且几乎不能被新的骨替代。 理想骨修复材料应诱导骨组织的再生，并吸收允许骨形成。 作为这种生物可再吸收的骨修复材料，含碳酸盐的HA（CHA）由于其与化学计量的HA相比具有更高的生物再吸收性而受到广泛关注。关于通过在含磷酸根离子的溶液中的反应合成碳酸钙的许多报道。我们专注于水热过程，因为形成的HA的形态和组成可以通过起始材料和合成条件来控制。已经报道，HA的性质取决于暴露的晶面（即HA晶体的形态）。 HA陶瓷的组成和形态影响其在体内的生物学行为。 HA陶瓷的机械性能也受其构成颗粒的形态影响。因此，组成和形态的控制对CHA的合成是重要的。此外，在碳酸钙颗粒不仅用作钙源而且用作所得CHA的模板的情况下，CHA形成反应的控制是重要的。在本研究中，我们旨在研究碳酸钙类型对所得CHA的影响，以获得CHA合成的基础知识。

我们以前通过水热处理从碳酸钙中合成了CHA，并表明起始材料的性质和合成条件是控制所得CHA的形态和组成的重要因素。虽然我们以前报道了起始材料，碳酸钙的晶体相影响形成的CHA的形态，其形成机理和碳酸盐含量是未知的。在本研究中，我们制备了不同晶相和形态的不同碳酸钙颗粒。选择方解石和霰石作为原料的晶相，因为文石的溶解度高于方解石。据推测，由其结晶相和形态决定的原料的反应性影响形成的CHA。将这些碳酸钙在含有磷酸根离子的水溶液中水热处理，研究了碳酸钙的结晶相和形态对形成的CHA的形态和组成的影响

1. 材料和方法

2.1具有不同晶相和形态的碳酸钙颗粒的合成

合成了三种类型的碳酸钙：具有粗糙表面的霰石颗粒，具有粗糙表面的霰石颗粒热处理的粗糙表面的方解石颗粒和具有光滑表面的文石颗粒。 试剂，碳酸钠，硝酸钙四水合物，氢氧化钙，氢氧化钠和磷酸氢二铵由日本Wako Pure Chemical Industries，Ltd。得到。具有粗糙表面的霰石颗粒（A R）通过先前研究中详述的方法合成。 将200cm 3的0.10mol dm -3的碳酸钠溶液保持在80℃的水浴中并搅拌30分钟。 然后加入20cm 3的1.0mol dm-3钙

硝酸盐溶液预热至80℃，并通过泵以5cm 3 / min的速率加入到碳酸钠溶液中。 加入硝酸钙溶液搅拌1 h。 通过过滤收集沉淀，并用乙醇洗涤。 收集的样品在90℃下干燥1天。 该样品命名为A R

据报道，文石通过热处理转化为方解石。 为了得到与获得的文石颗粒A R相同形态的方解石颗粒（CAL），将得到的A R样品在500℃加热10分钟。 该样品命名为CAL

为了通过比较A R样品来研究形态对CHA形成的影响，还通过以下方法合成了文石颗粒与光滑表面（A S）。 将50cm 3的1.5mol dm-3氢氧化钙悬浮液与50cm 3的2.5mol dm-3氢氧化钠溶液在80℃下混合。 通过泵以3cm 3 / min的速率加入150cm 3的0.50mol dm-3碳酸钠溶液，并搅拌3小时。 通过过滤收集沉淀物，并在90℃下干燥1天。 该样品命名为A S

• 1. 水热法合成含HA的碳酸盐

将每个原料（A R，CAL和A S）取3.3mmol的量放入具有20cm 3 0.10mol dm -3磷酸氢二铵溶液的50cm 容器中。 将容器密封在不锈钢高压釜中，然后在160℃的烘箱中放置24小时进行水热处理。 最终产品分别命名为CHA-A R，CHA-CAL和CHA-A S。 为了检查时间变化，在确定的时间段内使用并取出多个高压釜。

• 1. 材料表征

对样品的晶相进行X射线衍射检测(XRD, RINT-2200VL,理学有限日本公司) 。对于晶格常数的测定采用硅的内标法（640d，NIST，美国）。在25摄氏度和53摄氏度之间用衍射线测定晶胞参数a和c使用jade（理学有限公司，日本）。对于样品的比表面积进行Autosorb-iQ ASIQM0000-3测定。用傅立叶变换红外光谱对产物结构进行了检测(FT-IR, FT/IR-6200, JASCO, Japan). 在压制成颗粒之前对红外光谱测量的样品与KBr进行混合，采用透射法进行测试。用扫描电镜观察其形态。 (SEM, SU8000, Hitachi, Japan) 透射电镜 (TEM, HF-2000, Hitachi, Japan). 从碳含量CHNS / O元素分析研究计算了碳酸盐含量(2400II, Perkin Elmer, USA).

1. 结果与讨论

图1和图2分别示出起始材料的XRD图案和SEM照片。 所有的颗粒都显示出棒状的形态。 样品A R和A S的晶相主要由少量方解石的霰石组成。 虽然在A S样品中观察到相对较大的方解石峰，主晶相A S样品为文石，因为方解石在XRD中比霰石提供更高的强度。 CAL样品的晶相为纯方解石。 CAL样品具有与A R样品几乎相同的形态。 A R样品具有稍微粗糙的表面，而A S样品具有相对光滑的表面。 通过CAL，A R和A S样品的BET法测得的比表面积几乎相同，约为2m 2 g-1。 比较CAL和A R样品以及A R和A S样品，可以分别讨论晶相和形态的影响。

我们通过检查晶相和形态的时间变化，以揭示不同碳酸钙形成CHA的机制。 晶相和形态的时间变化如图1和2所示。 图3和4显示反应后产物的结晶相仅为CHA和/或磷酸三钙（alpha;-TCP，Ca3（PO4）2）），图5显示在160℃水热处理24小时后样品的TEM照片。

比较CHA-CAL和CHA-A R产品，这种差异可能由于它们的晶相的不同。对处理15分钟的产物的SEM照片分析可以看出，对于CAL和A R样品的反应从颗粒的表面开始。然而，由于处理的方式不同，所形成的聚集体的形状在CAL和A R样品之间变得不同。对于来自CAL样品的产物，如SEM和TEM照片所示，在保持原始形状（棒状）的起始材料的表面上形成片状纳米颗粒以形成团聚体。另一方面，对于来自形成由片状纳米颗粒构成的球形附聚物的A R样品的产物，不保留起始材料的原始形状。材料的形态取决于CHA的晶体生长。晶体生长条件由于晶相的差异而改变。经历6小时处理后样品的XRD图谱显示，与残留碳酸钙的CAL不同，对于A R、CHA的转化几乎完成。这些结果表明，CAL的反应速率比A R慢。

据推测CHA形成过程是溶解沉淀反应。通过碳酸钙溶解产生钙和碳酸根离子与碳酸钙颗粒表面附近的磷酸根进行离子反应。方解石的较低溶解度可能诱导较慢的表面反应，并保持CHA-CAL产物中的原始形状。然而，处理24小时后构成CHA-CAL和CHAA R产物的初级颗粒的形状是片状的，并且几乎相同，如TEM照片所示。比较CHA-A R和CHA-A S产品，是主要区别在于颗粒的形态。从处理15分钟的产物的SEM照片，在A R上观察到沉淀，而在A S上没有观察到沉淀。A S的低反应性可能是由于其光滑的表面。对于来自SA样品的产物，在1小时处理后观察到纳米尺寸颗粒在表面上的沉淀。比较来自处理1小时后的A R和A S样品的产物的XRD图案，来自A S样品的CHA形成速率比来自A R样品的CHA形成速率慢，并且-TCP仅由A S样品形成。对于来自SA样品的产物，保持原始形状，并且构成聚集体的颗粒的形状不同于A R样品。对于来自A R样品的产物观察到均匀尺寸的片状颗粒的聚集体，而对于CHA-A S观察到具有不同尺寸的棒状和晶须状颗粒的聚集体，如SEM和TEM照片所示。从处理1小时后的A S样品的产物的XRD结果可以看出，观察到多个结晶相，即文石，方解石和-TCP。在这种情况下，CHA形成的速率应该不同。当反应速率不同时，不发生CHA的均匀成核和晶体生长。具有低反应性的晶相在后期用作CHA晶体生长的供应者，并且这种情况提供具有不同尺寸的棒状和晶须状颗粒。较慢的CHA形成速率可能已经诱导沿着c轴的优先晶体生长，HA可以容易地沿着c轴生长以形成棒状颗粒。

从这些结果，我们可以说，由于晶相和表面结构的反应性的差异使得观察到的形成的CHA的形态不同。

通过元素分析测定的碳酸盐含量示于图6。 所有CHA产物含有约7质量％的碳酸根离子而且它们的碳酸盐含量几乎相同。为了检查CHA中的碳酸根离子的状态，进行FT-IR分析。 据报道，碳酸根离子可以取代HA的OH-和PO43-位点，并且碳酸根离子的位置可以由吸收带的波数确定。产物的FT-IR光谱示于图7。 为了显示产物中碳酸根离子的状态，显示了400至1600cm-1的FT-IR光谱。 CHA样品显示由于碳酸根离子的吸收带。在880cm-1处由于在PO43-位置处取代的碳酸根离子和由于在OH-位置处取代的碳酸根离子，而在875cm-1处的吸收带的存在意味着从不同的碳酸钙合成的所有CHA都含有碳酸根离子 两个OH-和PO43-位点。 在三种CHA产物的光谱中未观察到显着差异。

这些结果表明，CHA中碳酸根离子的状态和含量与原料无关。 这也由通过XRD确定的CHA产物的晶格常数支持。 所有产物CHA-CAL，CHA-A R和CHA-A S的晶格常数a和c分别为0.943nm和0.690nm，并且几乎相同。 这种相似性表明，CHA中的碳酸根离子的状态和含量在三种产物中几乎相同，因为据报道，通过碳酸根取代的晶格常数变化的趋势取决于取代位置。 这些晶格常数类似于Lee等人报道的那些。 他们通过碳酸钙在（NH4）2HPO4溶液中的水热处理制备多孔CHA陶瓷，并报告了晶格参数a = 0.9427nm和c = 0.6887nm。

虽然形成CHAs的反应速率和形成的CHA的形态不同，但CHA中碳酸根离子的状态和含量几乎相同。 溶解的碳酸钙应当在碳酸钙表面附近与磷酸盐反应，并且碳酸盐容易以相同的方式掺入，而与碳酸钙的类型无关。 此外，由于碳酸盐和磷酸盐离子的总量在系统中是相同的，所以平衡主要决定CHA产物中碳酸根离子的状态和含量。

1. 结论

本文研究了碳酸钙性质对CHA的形态和组成的影响。 起始材料的特性是控制合成CHA的形态的非常重要的因素。

在改性钛基材上水热条件下合成的结晶羟基磷灰石涂层

1、介绍

对牙科和骨科植入物的高要求将研究推向复杂和智能的生物材料。 为了克服单相植入的缺点，例如对金属的低生物相容性和对陶瓷的差的机械性能，大量的研究集中在它们的组合的开发，即覆盖具有薄生物活性陶瓷样的负载金属植入物膜。钛及其合金具有优异的机械性能，高耐腐蚀性和生物相容性，已被广泛用作硬组织替代的主要材料。 然而，作为无生物活性的材料，一旦植入人体中，它们被纤维组织包裹以将它们与周围骨分离，这延长了愈合时间并且可能导致植入物松动。作为长期并发症，植入物的腐蚀和磨损会产生金属碎屑，其在周围软组织中积聚，导致金属病。 在关节成形术中使用金属的其他副作用将可能会涉及：骨质溶解，异向性骨化和无血管性坏死。 另一方面，羟基磷灰石[Ca 10（PO 4）6（OH）2或HA]与硬的组织使HA成为有吸引力的涂层材料，以加速植入物周围的骨生长。 许多研究已经表明，HA在植入后直接结合到宿主骨组织，而没有纤维组织介入在植入物 - 组织界面。其有利的骨传导和生物活性性质使得HA作为牙科和矫形应用的优选生物材料。 此外，作为陶瓷涂层，其提供防腐蚀和金属碎屑释放，从而减少植入物排斥。

已经开发了许多方法以将HA层沉积到生物医学金属表面上，包括等离子体喷涂，溅射过程，溶胶 - 凝胶法，脉冲激光沉积，电化学沉积和水热合成。在这些技术中，仅商业上使用等离子体喷涂来在钛植入物上产生HA涂层。 然而，其受限于：由于HA相与体液的长期接触的溶解，涂层厚度的均匀性和其与基底的粘附性、相杂质、低结晶度和降低弯曲强度和疲劳寿命。为了克服等离子体喷涂技术的缺点，已经广泛开发和测试了替代性涂覆方法。

众所周知，生产不同形式的HA粉末具有优异的晶体质量和Ca / P比接近化学计量值的技术之一是水热法。 该合成基于从含有钙和磷酸盐源的水溶液中的化学沉淀，在高压釜中在高温和高蒸气压下进行。 通常加入有机改性剂，通常是螯合剂如羧酸或乙二胺四乙酸（EDTA），以控制HAp的过饱和，从而控制晶体生长速率。 加热时，钙螯合物分解，钙离子缓慢和连续释放，使得过饱和度在沉积过程中始终较低。

首次尝试在金属基材上水热产生HA涂层。结果表明，未改性钛表面的晶核形成受到限制; HA不均匀沉淀，在钛板上形成分离的针状聚集体。因此，为了在水热条件下有效地产生HA涂层，需要两步法。第一步骤是在钛表面上产生富含钙和/或磷离子的中间层，或以另一种方式改性钛表面以诱导良好的涂层粘附。第二步是在改性钛基材上进行水热合成。结果，产生连续和相对厚的膜。到目前为止，在水热沉积HA之前的钙和/或磷的表面富集通过几种方式进行：通过水热合成CaTiO3和TiO2膜，在溶解的乙酸钙和甘油磷酸钠的电解水溶液中阳极氧化钛，刷层或水磷灰石作为种子层的电化学沉积，生物玻璃涂层或等离子体喷涂涂层的溶胶 - 凝胶制备。在上述研究的上下文中，制备用于水热法的钛基材的更容易的方法是通过喷砂和随后的酸蚀刻来改性其表面。最近，在TiNb合金上水热合成纳米尺寸的HA膜，虽然涂层厚度为纳米，分配的XRD信号较差。在本研究中，通过EDTA辅助水热合成直接在钛基材上成功制备了高度结晶的HAp涂层。

已知HA成核是自发反应，其受旨在生长的晶体材料的表面性质的很大影响。根据许多先前的研究，仅仅连接到钛表面

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