在CaO-CaF2-Al2O3-SiO2系统中用B2O3替换CaF2 制备适用于快速烧结的微晶玻璃釉外文翻译资料

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在CaO-CaF2-Al2O3-SiO2系统中用B2O3替换CaF2 制备适用于快速烧结的微晶玻璃釉

S. Banijamalin
Ceramic Department, Materials amp; Energy Research Center, Alborz, Iran
Received 17 February 2013; received in revised form 18 April 2013; accepted 19 April 2013Available online 3 May 2013

摘要：本工作旨在获得用于地板砖应用的微晶玻璃釉。在这方面,玻璃成分中属于CaO-CaF2-Al2O3-SiO2系统的CaF2逐渐被B2O3替代。这种替代导致结晶峰温度明显降低和结晶的变化趋势。B2O3烧成的釉料中，钙长石和钙铝黄长石被确定为主要和次要的结晶相。 在基于快速烧制程序的同时，结晶和烧结期间，玻璃 - 陶瓷釉料含有9重量份的氟和12重量份的氧化硼，表现出最理想的可烧结性。优化后的微晶玻璃釉料经过快速热处理显示了可接受的微观硬度，白度和热膨胀行为。

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关键词：微晶玻璃 结晶 釉

1. 介绍

最近,微晶玻璃釉和陶瓷行业中常用的快烧技术兼容，这一课题也日益受到关注[1]。微晶玻璃釉包含的晶相均匀地分布在残留玻璃基质中 [2]。基于快烧技术程序控制的结晶过程保证了微晶玻璃釉具有足够的结晶度、足够的流动性和烧成性能 [1 ， 3 - 5 ]。相比传统釉料，微晶玻璃釉显示了优越化学耐久性和机械性能，硬度和耐磨性。 此外，形成结晶相导致如果不使用锆石，氧化锆和氧化锡作为遮光剂就会出现一定程度的不透明性和白度。 这些的材料的成本增加使得改进微晶玻璃釉制品的性质十分必要[1] 。鉴于微晶玻璃釉的优越性能

降低原材料成本的可能性，各种微晶玻璃系统已被提出用于地板砖釉。 因为这个目的，各种釉含有不同的结晶相如莫来石，透辉石，堇青石，锌尖晶石，尖晶石等都被用于研究 [6 - 13 ]。

本工作报告了关于子项目的结果，微晶玻璃釉CaO-CaF2-Al2O3-SiO2系统中CaF2被B2O3替代。。 应注意的是，微晶玻璃体中原来的CaO-CaF2-Al2O3-SiO2系统早前被建议用于无釉瓷砖应用。由于氟的高成本（CaF2）以及一般氧化硼作为釉成分的能降低热膨胀、改善机械性能强度和耐擦伤性 [15]的效应 ，在釉料中CaF2逐渐被B2O3替代 。 因此，配备了起始含有不同量的CaF2和B2O3的原料。 根据快速烧成程序，相关的釉料在一定的烧成制度下加热。结晶行为和可烧结性在同时烧结期间评价试样和结晶过程。 结晶度的变化，显微硬度，白度指数和热系数扩展以及微结构特征优化的釉料也被表征。

表一 初始玻璃的化学成分（重量比）

2.实验过程

研究的釉料组成，用不同的配方的CaF2和B2O3的量 ，如表一所示。起始原料是试剂级的钙化学品碳酸盐（Merck 2066），氟（Merck 2840），硼酸（Merck 160），氢氧化铝（Merck 1093）和二氧化硅（Setabran，纯度gt; 99％）。 玻璃的均匀混合物批料在氧化铝坩埚中在1450-1480℃下熔融电炉3h，然后在冷却下快速淬火水得到玻璃料。 所有玻璃料在玛瑙中干磨砂浆30分钟，使平均粒径达到10mu;m。玻璃料的结晶行为通过a差示热分析仪（Polymer Laboratories，STA-1640）。 每次DTA运行在空气气氛中以氧化铝为参比样品，加热速率为20℃/min。在热处理期间沉淀的结晶相通过X射线衍射仪（Siemens D500）鉴定Cu-Kalpha;辐射。在优化的玻璃 - 陶瓷釉中的线相由使用Ohlberg的X射线衍射数据形成Strickler方法如式 （1） ：

Xc=(Ig-Ix)/(Ig-Ib)*100

在此公式中， Ig，Ix和Ib分别是由母体玻璃，部分结晶玻璃和与母体玻璃具有相同化学组成的机械混合物散射的X射线衍射强度[16] 。

评价微晶玻璃样品的可烧结性在低于1210℃的若干个温度梯度的烧结过程中。其中，玻璃料与0.1重量％CMC（羧基甲基纤维素）混合，并在压力下单轴加压5MPa，以获得松散压实的玻璃颗粒，其直径为2cm 。 为了模拟快速启动程序的条件，玻璃粒是根据热处理 图 1 。

为了确认所选择的最终组合物作为釉料，它们作为釉片施用于常规地砖支撑。 釉面包括玻璃料和高岭土以重量比93/7混合0.1重量％羧甲基纤维素作为粘合剂，0.3wt％钠聚磷酸盐作为分散剂和35wt％的水行星式磨机30分钟。 釉面的标本也热量根据处理 图1。 维氏显微硬度测定利用压痕法 [17] 。 这个测试通过施加100gf负载的金刚石来进行压头（Akashi，MVK-H21）30秒。

图1 根据快速烧制程序安排的热处理方案

图 2.玻璃颗粒（lt;63mu;m）的DTA温度记录图，加热速率为20℃/ min。

检测微晶玻璃釉和支撑物的热学行为的一致性，热膨胀系数是最有代表性的釉的系数，数据通过膨胀计（Netzsch 402E）测量。 该方法以10℃/min的速率进行加热，测试温度范围为25-300℃。 制备的样品是尺寸45* 5 *5mm的长条状。

优化釉料的着色参数（L*,a*,b*）和白度指数使用GretagMacbet 分光光度（Color-Eye7000A）计算用三种不同的白光源（D65，A和TL84）照明。光泽度也用光泽计（RohoPoint NovoGloss IQ光子光度计），光源具有60°釉面入射角。

抛光和蚀刻后的玻璃样品（在5体积％HF溶液20秒）用薄的金层涂覆进行SEM分析（扫描电子显微镜，Vega-Tescan）。 SEM仪器配备有X射线能量色散分析（EDAX）能力。

3.结果与讨论

3.1差热分析

图.2 示出了玻璃粒子的DTA温度计。DTA放热峰对应于结晶。 在玻璃F9的情况下，主要尖峰是结晶峰位于993 ℃和第二个较小的峰可以在1140℃观察到。 另外，吸热峰为明显在1160 ℃，这可归因于结晶相的熔融。 在其他玻璃的DTA温度记录仪中，结晶峰的强度明显低于F9。 结晶峰的宽度也是显而易见的特别是对于B3F6和B9玻璃。 在DTA温度记录仪的这些玻璃，可以立即观察到峰肩主结晶峰温度（位于980和1010℃，分别为B3F6和B9）。 这些峰肩是作为第二结晶峰温度。

图2中隐含的是的釉料中B2O3作为组成成分将降低釉B3F6和B6F3的膨胀软化点温度。（T S）。 考虑到B2O3与在硅酸盐玻璃结构中有类似作用，它们的同时存在会降低B3F6和B6F3膨胀软化点温度，而不是釉F9的。 在另一方面， 玻璃组成中完全不含CaF2导致膨胀计测定的玻璃B9的软化点温度升高。 但是，增加B12中B2O3的含量使该温度下降到785 ℃。

表2 在每个温度下产生特征温度和结晶相样品

W：硅灰石，A：钙长石，C：硅酸钙铝，G：钙锰矿

图3.（a）在结晶峰温度下热处理5分钟的F9和B3F6玻璃颗粒的XRD图案。 （b）B6F3，B9和B6的XRD图谱B12玻璃颗粒在结晶峰温度下热处理5分钟。

3.2 X射线衍射分析

通过研究的玻璃的结晶来鉴定沉淀的结晶相，将每种玻璃料在其结晶峰温度下进行热处理（从相关DTA温度记录仪提取）5分钟。图3 ，a和b所示为玻璃颗粒结晶的X射线衍射图谱。 如 图 3 a，三个结晶相包括硅灰石（CaO·SiO2），钙长石（ CaO·Al2O3·2SiO2），钙铝黄长石（ CaO·Al2O3·SiO2）在玻璃F9的第一个结晶峰处沉淀。将温度升高至第二结晶峰，导致钙铝黄长石（ CaO·Al2O3·SiO2）的形成，而硅灰石和钙铝的强度硅酸盐显着降低。 狭窄的温度间隔在第二结晶峰和吸热之间峰的相关DTA图表明后两相已溶解在玻璃基质中。

根据 图 3 a和b，B2O3促成玻璃形成钙长石作为主要结晶相，而峰硅灰石和硅酸铝钙的峰曲线不可检测。 B2O3逐渐取代CaF2降低了这些样品中的CaO含量。 结果，较低的CaO含量可以防止结晶硅灰石和硅酸钙铝有较高的含量CaO含量而不是钙长石。

钙铝黄长石几乎是含 B2O3样品中次要的结晶相。 但是，钙铝石的存在在B6F3中更加明显。 关于膨胀计研究的玻璃的软化点温度，B6F3与其他玻璃相比，粘度最低。 想必，这种玻璃的最低粘度影响了晶体并且在动力学上改进了它。

在不含的样品 B2O3中 ，B2O3有助于结晶结构。 因此，可以得出的结论是，它大部分仍然在剩余玻璃基质。 DTA特性温度和结晶相在结晶过程中测得，如 表2所示 。

3.3.烧结性评价

为了检测经热处理后的玻璃压块得烧结性能，它们的吸水性和线性收缩在1120-1210℃的温度范围内测量（ 图4 a和b）。 通过提高温度，线性收缩烧结的F9和B12略有增加，最大可达17-18％。 观察到B6F3和B9达到最小量在所选温度范围结束时为3-5％。 然而，

F9和B12的吸水率在各种温度下烧结都保持等于零。

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