镧合并ß-Ni(OH)2纳米阵列用于稳健的尿素电氧化外文翻译资料

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

镧掺杂的beta;相氢氧化镍纳米阵列用于稳定的尿素电氧化

镧掺杂的beta;相氢氧化镍纳米阵列对尿素电氧化表现出优越的催化反应活性和稳定性，这主要源于其优化的电子结构、d带中心的下移和活性位点的增加。

随着全球能源危机和环境污染的不断加剧，发展可再生清洁能源迫在眉睫。在众多能源转化技术中，电催化能源转化因其转化效率高、环境友好、反应选择性好等特点被广泛研究。在这些电催化反应中，尿素氧化反应（UOR）被认为是一种有前途的直接尿素燃料电池或者尿素电解槽的半反应，可用于发电或者制氢。尿素是工业和生活污水中常见的污染物，富含尿素的废水可通过UOR分解为氮气、二氧化碳和水，通过与阴极析氢反应耦合，能够同时实现产氢和污水处理的双重作用。相比于水分解过程中析氧反应的高平衡电位(1.23 V vs. RHE)，UOR由于其较低的平衡电位(0.37 V vs. RHE)成为在尿素电解槽中实现产氢的更有效途径。不幸的是，由于其缓慢的六电子转移机制，仍需要高活性的电催化剂来提高UOR反应活性(CO(NH₂)₂ 6OH^- →N₂ 5H₂O CO₂ 6e^-)。

在各种资源丰富的UOR催化剂中，镍基催化剂已经引起了广泛的研究兴趣，包括氢氧化镍，磷化镍和氧化镍等。特别是近年来，氢氧化镍表现出了与贵金属材料相当的优异的催化性能。氢氧化镍有两种晶相:alpha;-Ni(OH)₂和beta;-Ni(OH)₂。两种晶相都可以在UOR或OER之前的预氧化过程中形成含较高价态Ni³ 的NiOOH，这被认为是电化学反应的活性表面位点(alpha;(beta;)-Ni(OH)₂ OH^-⟷gamma;(beta;)-NiOOH H₂O e^-)。然而，电化学活性位点不足和电子传输能力差仍然限制了镍基催化剂在电催化氧化反应中的应用。为克服上述缺点，杂元素掺入已被证明是一种有效的方法，但在调控催化剂的电子结构方面仍具有一定的挑战性。在众多元素中，镧、铈、钕等稀土金属掺杂原子可以与氢氧化镍晶格中的镍离子发生电子相互作用，有助于调控催化剂的电子结构。基于以上考虑，构建具有丰富边缘活性位点的多级稀土金属掺杂的beta;-Ni(OH)₂纳米片，能够通过增强电子传输来提高电氧化的电催化性能。迄今为止，基于稀土金属掺杂，尤其是镧掺杂的beta;-Ni(OH)₂新型UOR催化剂的性能增强机制还鲜有报道。

本文在碳布上合成了镧掺杂的beta;-Ni(OH)₂纳米片(La:b-Ni(OH)₂/CC, 简称 LN/CC) (图1a)。纳米片结构可以在电解液中提供大量的边缘活性位点，并为快速反应动力学提供二维电荷转移路径。此外，镧和镍离子之间的电子相互作用可以优化beta;-Ni(OH)₂的电子结构，从而加速电子传输能力，并提高导电性。更重要的是，镧的掺入使beta;-Ni(OH)₂的d带中心下移，有利于氧中间体的脱附，进而协同增强UOR的催化活性。

图1、（a）合成工艺示意图，（b）催化剂的XRD图谱，（c-e）LN/CC 1:21的高分辨率XPS光谱：（c）Ni，（d）La，（e）O。

X射线衍射(XRD)用来研究所得催化剂的晶相，并根据电化学沉积盐溶液中镧和镍的相应摩尔比对催化剂进行命名。在图1b中，未掺杂La的原始催化剂的XRD图谱表现出beta;-Ni(OH)₂相(JCPDS Card No. 14-0117)。与未掺杂镧的催化剂相比，镧掺杂后催化剂的XRD谱图没有明显变化，证实了镧掺杂后催化剂的相纯度。为了更清楚地表征化学环境，采用X射线光电子能谱(XPS)研究了镧掺杂beta;-Ni(OH)₂纳米片(LN/CC 1:21)的价态信息。如图1c所示，在Ni 2p谱中的两个峰分别对应于Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2轨道。在高电子结合能856.1和873.7 eV处的峰为Ni² ， 857.7和875.3 eV处的峰为Ni³ ，这可能是由于水热过程中Ni² 的部分氧化所致。 另外两个位于862.2 eV和880.1 eV的宽峰被认为是卫星峰。如图1d所示，在La 3d_{5 /2}区域，位于839.4 eV和835.9 eV的峰分别代表La - O键合和卫星峰，进一步证实了La的成功掺入。从图1e中可以看出，O 1s峰根据氧的作用可以分为三种类型：金属-氧键对应的特征峰位于530.9 eV处，531.6 eV处的峰对应于表面羟基，而532.5 eV处的峰对应表面吸附的水分子。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定催化剂中Ni / La的实际摩尔比，结果如表S1所示。可以看出，LN/CC 1:21催化剂中La与Ni的实际摩尔比为1:21.8，接近于电化学沉积过程中加入电解液中两种物质的初始摩尔比。从其他样品的表征结果中也可以得到相同的结论，这证明镧被成功地掺杂到beta;-Ni(OH)₂晶格中。

采用扫描电镜(SEM)观察催化剂的形貌。将原始碳布光滑的表面腐蚀成多孔结构(命名为CC，图S1a和b, ESIdagger;)，从而在UOR过程中暴露更多的活性物，促进了更多La-Ni前驱体的吸附和更多电解质离子的存储。ICP-OES法在CC中检测不到镍残留(表S2, ESIdagger;)。电化学沉积后La-Ni前驱体的微观形貌如图S1c和d (ESIdagger;)所示，可以看出CC上均匀地覆盖了一层絮状物质。值得注意的是，在水热过程的最后一步，La-Ni絮凝体前驱体被转化为多级的纳米片结构(图2a和b)，这增大了比表面积，并将在电解质中暴露更多的尿素氧化反应活性位点。如图S2 (ESIdagger;)所示，其他样品也表现了类似的纳米片形貌。透射电子显微镜(TEM)也可以确定催化剂的纳米片形貌(图2c)。利用高分辨率透射电镜(HRTEM)获得了LN/CC 1:21的详细结构。从图2d中可以看出，纳米片的晶格间距为0.23 nm，对应于beta;- Ni (OH)₂的(101)面(六方晶系，a = b = 0.31 nm, c = 0.46 nm)，进一步证实了所得催化剂的beta;- Ni (OH)₂相。此外，从图2d(图2d的插图)中得到的傅里叶变换(FFT)图像中可以看出催化剂的单晶性质。能量色散X射线能谱(EDS)分析进一步研究了元素分布(图2e)。Ni、O和La元素均匀地分散在纳米片上，证实了La在beta;- Ni (OH)₂晶格中的均匀掺入。

图2、LN/CC 1:21的详细结构。（a、b）SEM，（c）TEM，（d）HRTEM和相应的FFT图像，（e）元素Mapping图。

在含1 M KOH和0.33 M尿素的电解液中，采用三电极体系，通过线性扫描伏安法(LSV) 来测试LN/CC的UOR性能。如图3a所示，LN/CC 1:21样品在1.8 V vs. RHE下的UOR电流密度为340 mA cm^-2，是OER中电流密度的近3倍，证实了其在尿素电氧化中具有较高的催化活性。La掺杂的beta;-Ni(OH)₂/CC催化剂比未掺杂的原始样品表现出更好的电催化活性，说明La掺杂对提高UOR活性具有重要作用。此外，虽然beta;- Ni (OH)₂/CC催化剂在不同La掺入量下表现出相似的UOR起始电位，约为sim;1.29 V vs. REH，但电流密度随La浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。其中，LN/CC 1:21样品的电流密度最高，在UOR过程中表现出最佳的催化性能。而且，LN/CC 1:21催化剂在UOR电流密度达100 mA cm^-2时，过电位仅为1.44 V，低于其他样品(表S3, ESIdagger;)。此外，即使与文献报道的其他镍基催化剂，如NF/NiMoO纳米棒、NiO/NiCr₂O₄、Ni-Mo纳米管/NF等相比，LN/CC 1:21的催化活性仍然是很优异的(表S4, ESIdagger;)。为了比较样品的本征活性，我们计算了电化学双层电容(C_dl)以消除比表面积的影响，这是一种常用的估算电化学比表面积(ECSA)的方法。如图S3和S4a (ESIdagger;)所示，LN/CC 1:21的C_dl值高达33.98 mF cm^-2,与C_dl在30.20-37.22 mF cm^-2范围内的相应样品相当，因为他们有相同的纳米片结构, 说明在电解液中纳米片形貌可以赋予催化剂

图3、在含0.33 M尿素的1 M KOH电解液中各材料的UOR性能。（a）在2 mV s^-1下没有IR补偿的LSV曲线，（b）对应的Tafel图，（c）奈奎斯特图，（d）在1.43 V下的计时电流测试曲线。（c）和（d）中的插图分别为等效电路和稳定性测试后的SEM图。

更大的电化学比表面积以获得更多的活性位点。图S4b (ESIdagger;)展示了相应的用C_dl值归一化的LSV曲线。可以看出，催化剂的本征催化活性与图3a中原始LSV曲线有相似的变化趋势。LN/CC 1:21样品具有最高的本征活性，说明La与Ni的摩尔比为1:21时，UOR的催化活性最佳。为了评估反应动力学，我们进一步研究了Tafel斜率。如图3b和表S3 (ESIdagger;)所示，La掺入的beta;- Ni (OH)₂/CC催化剂的Tafel斜率比原始样品低得多。随着镧含量的增加，Tafel斜率先减小后增大。LN/CC 1:21催化剂的Tafel斜率最小，为26 mV decade^-1，表明La的掺入能够促进UOR的反应动力学。LN/CC 1:21在无尿素的相同电解液中Tafel斜率高达157 mV decade^-1，进一步证明了尿素电氧化较快的反应动力学。我们在1.53 V下测试了电化学阻抗谱(EIS)来考察La的掺杂对beta;- Ni (OH)₂电子结构的影响。Nyquist图如图3c所示，可以看出，La的掺杂显著提高了beta;- Ni (OH)₂的电导率和电荷转移效率，这意味着La可以与镍离子发生电子相互作用，有效调节beta;- Ni (OH)₂的电子结构，表现出金属阳离子之间的协同作用。其中，LN/CC 1:21催化剂的串联电阻(Rs, 4.44 Omega;)和电子转移电阻(Rct, 1.36 Omega;)最低，相对于其他不同含量镧掺杂的催化剂表现出最好的导电性，最快的电荷转移速度，从而使LN/CC 1:21催化剂表现出最高的UOR催化活性，最快的反应动力学。因此，本研究中La与Ni的最佳摩尔比为1:21，以加速动力学，这与LSV结果一致。为了证明刻蚀炭布对催化性能的增强作用，我们测试了刻蚀和未刻蚀炭布上生长的LN/CC 1:21的LSV曲线(图S5, ESIdagger;)。在相同的电位下，生长在刻蚀碳布上的LN/CC 1：21样品比未刻蚀炭布上生长的样品电流密度高，证明多孔粗糙的CC表面可以为沉积前驱体提供更大的比表面积，为快速的氧化还原反应储存更多电解质离子，进一步提升UOR催化性能。 在含有1 M KOH和0.33 M尿素的电解质中，恒电位下采用计时安培法测试催化剂的稳定性。如图3d所示，LN/CC 1:21阵列在1.43 V的固定电位下运行20 h，仍然保持了94.71%的电流和持久的结构稳定性，表明该催化剂能够以优异的UOR性能持续稳定运行(表S4, ESIdagger;)。我们对稳定性测试后的电解液进行了ICP分析(表S5, ESIdagger;)，结果显示电解液中几乎没有Ni或La离子的泄漏，表明催化剂具有良好的结构耐久性。为了进一步确认物相和成分的稳定性，图S6 (ESIdagger;)中显示了催化剂稳定性测试后的XRD谱图和XPS谱图，表明催化剂的物相和元素的价态没有发生变化，除了在UOR之前，由于Ni² 预氧化为Ni³ ，三价态Ni的含量略有增加。

为了确定La掺入对催化性能的增强机理，我们采用密度泛函理论(DFT)计算了掺La和不掺La的beta;- Ni (OH)₂的态密度(DOS)。La原子以摩尔比为1:21取代Ni原子形成La掺杂的beta;- Ni (OH)₂超晶胞 (La/Ni，图4a和b)。从相应的DOS谱图中(图4 c和d),我们可以看到以费米能级为基准beta;- Ni (OH)₂的d带中心在-1.58 eV,而La掺杂的beta;- Ni (OH)₂在-1.98 eV,揭示了La掺杂后相对于费米能级d带中心显著下移,导致氧中间体吸附能降低，有利于氧中间体从催化剂表面脱附，从而加快反应动力学。此外，La掺入后费米能级电子密度增加，费米能级附近的自由载流子增多，导致电导率和电荷转移能力显著提高，进一步证实了La掺杂对调控beta;- Ni (OH)₂电子结构的重要作用。这与EIS和Tafel斜率结果一致。

综上所述，我们采用电化学沉积-水热生长法在改良的碳布上合成了新型的镧掺杂beta;- Ni (OH)₂纳米阵列，用于增强尿素电氧化催化性能。该材料的纳米片结构具有较大的比表面积，可以在电解液中提供大量的边缘活性位点。此外，La的加入不仅可以优化beta;- Ni (OH)₂的电子结构，进一步提高其导电性和电荷转移能力，而且还使d带中心相

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[588974]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word