基于Lewis碱性吡啶的金属有机荧光探针外文翻译资料

 2023-03-13 10:40:59

基于Lewis碱性吡啶的金属有机荧光探针

Banglin Chen,* Liangbo Wang, Yunqing Xiao, Frank R. Fronczek，Ming Xue, Yuanjing Cui, and Guodong Qian*

Metal–Organic Frameworks

关键词：阳离子； 铕发光； 金属有机框架； 传感器

在过去的20年里，一种新型多孔材料的设计和合成取得了显著的进展，通常被称为有机金属框架（MOFs）和/或配位聚合物，它们可以通过金属阳离子/簇与有机连接物的配位来容易地自组装。对这类物质的广泛研究不仅创造了大量拥有多样拓扑结构和美学美感的MOFs，还提出了一种合理的设计策略来构建具有高表面积、可预测的结构和可调孔隙大小的多孔材料，以实现一些重要的应用，如气体储存、分离、催化、磁性、传感和成像[1-26]。这一领域的进展使我们能够合理地设计和合成具有特定主客识别功能位点的多孔MOFs，从而调整其功能属性。

其中一种被广泛应用研究的方法是在多孔MOFs内固定不饱和（开放）Lewis酸性金属位点，用于气体存储、催化和传感[2-5]。然而，在多孔MOFs中固定Lewis碱性位点具有更大的挑战性，因为这样的Lewis碱性位点往往会与其他金属离子结合形成缩合结构。具有Lewis碱性位点的多孔MOFs的极少数例子包括带有吡啶基位点的POST-1[6]， [Cd(4-btapa)2(NO3)2]bull;6H2Obull;2DMF（4-btapa=1,3,5-苯三羧基)3 [N-(4-吡啶基)酰胺])的酰胺位点和[Zn3(OH)3(2-stp)(bpy)1.5(H2O)]-EtOH-2H2O （2-stp=2-sul-fonylterephthalate；bpy = 4,4-联吡啶)与酸性磺酸盐部位[7]。更重要是，POST-1和 [Cd(4-btapa)2(NO3)2]在酯交换反应和Knoevenagel缩合反应中表现出有趣的催化活性，这两种反应分别归因于吡啶和酰胺位点[8]，突出了多孔MOFs中的Lewis碱位点对其功能性质的重要性。为了利用Ln3 -吡啶羧酸配合物中镧系离子(Ln3 )在吡啶氮原子上与羧酸氧原子的优先结合[9-27]。在此我们报道了一个罕见的MOFs发光例子，[Eu(pdc)1.5(dmf)]bull;(DMF) 0.5(H2O)0.5（1，pdc=吡啶-3,5-二羧酸酯)，带有路易斯基吡啶位，可用于金属离子的传感。

图1所示. 1的晶体结构，沿轴显示固定的Lewis碱吡啶位朝向孔中心。C灰，N紫，O红，Eu绿多面体。为了清晰起见，省略氢原子、DMF末端分子和溶剂分子。

化合物1由[Eu(NO3)3]bull;(H2O)6和H2pdc在120℃的DMF中溶剂热反应合成。其配方为[Eu(pdc)1.5(dmf)]bull;(DMF) 0.5(H2O)0.5。通过元素微分析和单晶X射线衍射研究，并通过粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)独立确认了块体材料的相纯度(支持信息见图S1-3)。

配合物1具有[Er(pdc)1.5(dmf)]bull;(solv)n和[Y(pdc)1.5(dmf)]bull;(solv)n等结构，其中Eu原子通过pdc有机连接物桥接形成三维棒簇结构[9]。每个铕原子由pdc的羧酸基上的6个氧原子配位，并被一个扭曲的DMF分子所覆盖。沿a轴约6.3times;8.5 A的一维六边形通道被覆盖的DMF分子，以及自由的DMF和水分子填充(图1)。

TGA数据表明，1在25-220℃的温度范围内释放自由水和DMF以及末端DMF分子，形成无宾相[Eu(pdc)1.5] (1a)，热稳定性高达450°C。粉末X射线衍射(PXRD)模式的原位生成相的第一阶段几乎是相同的与合成的 1，和与之很好匹配的无水(Er (pdc) 1.5)，表明3D的基本框架是保留和Eu在原位合成开放部位由羧酸盐氧原子占领。因此，原位生成分子可以接触到一维六边形通道。羧酸基团的转移稳定了la中的Eu位点和孔，所以即使重新浸泡在DMF中，也没有溶剂分子被协调[10]。 1a相在77 K时表现出I型等温N2吸附特征，Langmuir表面积为537 m2g（支持信息见图S4）。最显著的结构特征是孔隙中存在自由Lewis基吡啶位点，突出了它们识别金属离子的潜力，从而具有传感功能。

图2. 电磁(----)和PL光谱(——)固体1 b激活在DMF溶液在不同浓度Cu(NO3)2(分在别321 nm和618 nm处激发)；b)比较含有不同金属离子的1b在M (NO3)x的10 mM DMF溶液中激活后的发光强度

将化合物1a浸入不同浓度的M(NO3)x（M=Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Mn2 、Co2 、Cu2 、Zn2 或Cd2 ）的DMF溶液中，形成金属离子结合的[Eu(pdc)1.5]bull;DMF (1b)作为发光研究的微晶固体。Cu2 掺杂1b的激发和光致发光光谱如图2a所示。321 nm左右的激发峰为pdc配体的吸收峰，350 ~ 420 nm的激发峰为Eu3 离子的吸收峰。1b在321 nm激发下的发射光谱显示了f-f跃迁的良好分辨放大发光，这归因于从pdc配体到Eu3 离子的能量转移。1b的Eu3 离子在590、616和698 nm处也有明显的特征跃迁，这分别归因于5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F4跃迁。最有趣的是，加入金属离子的1b的发光强度在很大程度上依赖于金属离子的同一性：碱金属离子和碱土金属离子对发光强度的影响很小，而其他金属离子对发光强度的猝灭程度不同。Cu2 的作用最为显著(图2b)。Cu2 在10 mM的Cu(NO3)2 DMF溶液中，加入的1b约为不含金属离子的1bbull;DMF的一半，表明1b对金属离子的传感潜力。Cu2 在紫外光照射下，结合的1b的强度明显低于1bbull;DMF（支持信息见图S7）。通过对Eu3 荧光寿命的研究，进一步考察了Cu2 对1b荧光强度的猝灭效应。在10 mM Cu2 存在下，1bbull;DMF中898.86 micro;s的荧光寿命显著缩短至494.6 micro;s（支持信息见图S8）。为了阐明金属离子致荧光猝灭的可能机理，利用N1s X射线光电子能谱(XPS)对1b (M2 = Cu2 或Co2 )进行了研究。N1s 峰值随着Cu2 或Co2 的加入，在1bbull;DMF中398.5 eV处的吡啶基氮原子转移到399.2 eV(支持信息见图3和图S9)，表明M2 在M2 结合的1b (M2 = Cu2 或Co2 )中吡啶基氮原子与M2 的结合较弱。Cu2 -或Co2 -结合的1b在N1s XPS谱中有一个406.1 eV的峰属于NO3–反离子。这种吡啶氮原子与Cu2 或Co2 的结合降低了pdc有机连接器的天线效率，放大了Eu3 的f-f跃迁，导致发光猝灭。作为碱和碱性金属离子不与吡啶基氮原子结合，它们对发光的影响可以忽略。

图3. 原始1bbull;DMF(红色)和Co2 的XPS光谱。在Co(NO3)2的10mm DMF溶液中激活1b(蓝色)

定量地说，这种淬火效应可以用Stern-Volmer方程来解释：I0/I= 1 Ksv[M]。其中I0值为不含金属离子的1bbull;DMF的发光强度，I值为含金属离子的1b的发光强度，[M]为金属离子的摩尔浓度，Ksv为金属离子的猝灭效应系数。由此推测，发光强度的降低与金属离子浓度成正比。根据实验数据计算出所测离子的Ksv值(表1)。Cu2 的最大Ksv值是89.4M–1，说明它对1b的发光强度有最强的猝灭作用。

多孔MOFs中的Lewis碱基位点有望在识别小Lewis酸性分子和金属离子方面发挥重要作用，从而发现其在化学转化和传感方面的功能。进一步的研究工作将集中在构建具有调谐微孔的多孔发光MOFs，以提高其识别选择性，以及各种固定的Lewis碱基位点，以诱导与不同金属离子的优先结合，从而实现高选择性发光MOFs探针。这可能在不久的将来被用于金属离子的传感。

实验部分

合成1：将[Eu(NO3)3]bull;(H2O)6在120℃溶液(1.120 g，2.617 mmol)和H2pdc(0.614 g，3.674 mmol)在DMF (200 mL)在密封瓶(400 mL)中115℃加热24 h，形成淡黄色针状晶体1 (1.187 g，87%)。对[Eu(pdc)1.5(dmf)]bull;(DMF) 0.5(H2O)0.5进行元素分析calcd (%)：C15H16EuN3O8： C 34.56，Eta; 3.67，N 8.06；实际：C 34.72，H 3.55，N 7.98。TGA：体重减轻(%)(1.5DMF 0.5 H2O)：22.38%；实际：21.73。1a：A中的1样本是加压24小时至1a。

单晶X射线晶体学：MOF 1的强度数据是在配备牛津低温流制冷机的Nonius Kappa-CCD衍射仪上使用石墨单色钼辐射收集的。数据还原包括多扫描方法的吸收校正。采用直接法求解结构，并利用SHELXL97对结构进行全矩阵最小二乘优化。所有非氢原子都是各向异性细化的。1： [Eu(pdc)1.5(dmf)]bull;(DMF) 0.5(H2O)0.5；T = 90 K；斜方晶系；空间群Pnma；a=8.0154(9)，b=30.175(3)，c=15.322(2)A；V=3705.9.2 (7) A3；Z=4；rho;caled =1.922 gcm-3；mu;(MoKalpha;)=3.44 mm-l；2theta;max=45°；测量了2322个反射(Rint=0.046)；R1=0.044；wR2(所有数据)= 0.120；GOF=1.07=290的参数。CCDC-699468(1)包含了本文的补充晶体学数据。这些数据可以通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/ cif从剑桥晶体数据中心免费获得。

研究了1b在室温下的固体发光特性。将1a粉(10 mg)加入到2.00 mL的DMF溶液中，制得化合物1b粉体M(NO3)x（M=Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Mn

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