软配体在纳米粒子超晶格组装中的作用

Kae Jye Si, Yi Chen, Qianqian Shi, and Wenlong Cheng

摘要：纳米粒子超晶格是纳米级无机结构单元的周期性阵列，包括了金属纳米粒子、量子点和磁性纳米粒子。这种组件可以表现出不同于单个纳米颗粒或相应块状材料新聚集特性。然而因为纳米颗粒之间存在着的复杂纳米尺度力而难以操纵，纳米颗粒超晶格的制造并不简单。操纵这些纳米尺度力的一种有效方法是使用软配体，它可以防止纳米粒子的无序聚集，微调粒子间电势以及控制晶格结构和粒子间距离——这是控制超晶格性质的两个关键参数。本文旨在从软配体的角度综述超晶格的最新进展。我们首先描述了基于软配体的理论和设计原理，然后全面介绍了了从软配体，如分子、聚合物和DNA发展起来的实验技术。最后，我们讨论了纳米粒子超晶格的仍存在的挑战和未来的展望。

1.介绍

纳米粒子因它们独特的纳米级尺寸特性被称为“人工原子”。迄今为止，湿化学已被证明是一种强大的可扩展途径可以合成尺寸和形状明确的纳米颗粒，从而形成“人造元素周期表”。表中元素的全部潜力只有能够随意操纵纳米颗粒变成明确的组件，才能实现，这对于其在未来光电器件、生物诊断和能量收集系统中的下游应用至关重要。纳米粒子超晶格就是这样一种定义明确的组件集合体，一种新型的晶体材料，具有不同于体相晶体、孤立的纳米晶体甚至无序的纳米晶体组件特性。

纳米粒子超晶格的概念首次由亚诺斯·芬德勒在1994年提出，在随后的一年，CBMurray报道了第一个三维量子点纳米粒子超晶格。这篇论文促进了多个研究小组的一系列发展。其不寻常的性质，包括自旋性质、金属-绝缘体转变、力学性质、p型电导率、振动相干性、电子性质和等离子体性质都已被发现和研究。此外，还发现了多种类型的晶格结构，包括面心立方、体心立方、六角形封闭填充、类金刚石晶格和自然界中不存在的晶格结构。

纳米粒子超晶格可以通过自下而上的自组装策略在平衡或非平衡过程中可以有效构建。任何一个过程都涉及粒子封端有机物质（称为软配体）的合理的设计，以实现高质量的有序组装。在平衡自组装过程中，通常使用明确的乙硫配体来功能化纳米颗粒，从而控制和编程颗粒中的乙硫结合相互作用。一个很好的例子是基于DNA的纳米颗粒超晶格系统，在最佳退火温度下，结合力可以通过Watson-Crick碱基对相互作用来控制。有序的纳米粒子组装也可以通过熵驱动的自组装策略来实现，例如通过广泛使用的干燥介导过程干燥通常是一个随机过程，导致经常观察到的动力学捕获的非平衡结构。利用微图案表面或其他衬底可以控制时空干燥事件，从而实现有序的纳米颗粒超晶格。除了制备外，软配体在晶格结构的调节中也发挥着关键作用，包括最近邻间距、对称性以及超晶格性质。

到目前为止，一些综述已经讨论了纳米粒子超晶格。然而，据我们所知，尚未有一篇强调软配体的重要作用的专门综述被报道。因此，我们有动力从软配体的角度来报道纳米颗粒超晶格的最新进展。我们主要关注来自软电晕/固体核纳米颗粒的超晶格，其中线性分子、聚合物或DNA配体均匀地覆盖固体无机纳米颗粒表面。这种软电晕/固体核纳米颗粒可以导致各种单维、二维和三维超晶格（图1）。软配体在操纵无机纳米颗粒自组装方面的典型作用包括：a)通过引入空间位阻来防止无机纳米颗粒无序聚集，空间位阻抵消主导的范德华和静电力；b)通过调节纳米尺度力来调节粒子间势；c)编程晶格结构，如DNA分子； d)通过强配体-配体相互作用保持整体机械超晶格完整性。

在这里，我们将讨论包括分子、聚合物和DNA在内的软配体 是如何被用于指导纳米颗粒超晶格的形成的。我们描述了基于软配体的超晶格组装的理论和实验方面。最后，我们讨论了纳米粒子超晶格中剩余的挑战和未来的展望。

图1

2.基于软配体的纳米粒子超晶格的一般设计原理

无机纳米颗粒之间的相互作用相当复杂，涉及不同时间和空间尺度上的各种力，包括范德华力、静电力、偶极子-偶极子相互作用等。已经证明，软配体可以用来操纵这些复杂的力， 以引导纳米颗粒组装成超晶格。根据软配体的类型，人们提出了各种理论模型来解释配体帽状纳米颗粒的自组装。在本节中，我们将讨论可作为超晶格设计指导的三个主要热力学模型——软球模型、熵弹簧模型和互补接触模型。前两种理论模型适用于阐明熵驱动的纳米颗粒组装系统中软有机配体的行为，而后者适用于焓有利的组装系统,特别是DNA功能化的纳米颗粒。

2.1软球模型

软配体覆盖的纳米颗粒在超晶格的自组装过程中表现得更像“软球”。不像硬球软球中的相互作用势实际上是由纳米颗粒硬核之间的范德华引力和软配体的空间排斥力引起的。Korgel等提出了软球体模型，在相互作用势(U总数)可以定量地估计为吸引势(UvdW）和空间排斥电势（U空间),

利用哈默克的推导，范德华相互作用可以估计一对直径的纳米球核心和最近的核心距离

其中A是取决于纳米颗粒和周围介质的极化率的Hamaker常数。空间斥力取决于配体-溶剂和配体-配体的相互作用。在良好的溶剂中，U空间可以用德根内斯的表达式来计算

其中h0是配体刷的厚度，sigma;是单个配体在纳米表面所占据的面积。总相互作用势是范德瓦尔斯势和空间位阻势之间的平衡，这取决于方程（2）和（3）中的各种参数，包括纳米颗粒的直径和组成，以及软配体的长度和构象。此外，其他类型的力也会影响超晶格的形成，如表面带电粒子之间的静电吸引/排斥，半导体纳米粒子之间的永磁矩以及来自DNA帽状纳米颗粒的沃森-克里克碱基配对相互作用。在设计纳米粒 子超晶格时，仔细考虑这些力是很重要的。

2.2全向弹簧模型

软配体基超晶格通常在干燥介导的自组装过程中形成，其中Cheng等人提出了熵弹簧模型。 在干燥介导的有机覆盖纳米颗粒的自组装过程中，由于表面张力的影响，其有机电晕在脱润湿过程中必须动态变形。以单链DNA (ssDNA)盖帽金纳米颗粒作为模型系统，定义了二个无量纲基团、柔软度chi;和变形参数lambda;

根据这个定义，ssDNA包覆金纳米颗粒的典型柔软度在0.6-5.1之间，比烷基包覆金纳米颗粒（0.3-0.8）要宽得多。对于最近报道的典型的聚苯乙烯包覆金纳米颗粒，使用市售的硫代醇化聚苯乙烯，可以在1.6到2.5之间达到软度值。

DNA分子可以在高度弯曲的纳米颗粒表面形成刷状层——这种情况类似于二维固体表面，但遵循不同的尺度定律。基于所定义的二量纲基团，通过假设有机盖层配体为分子弹簧， 并应用刷状聚合物理论，可以推导出熵弹簧模型，

其中b是库恩长度，kB是玻尔兹曼常数，T是温度，gamma;是缩放常数(包括被排除的体积，f为施加的作用力，sigma;为配体的接枝密度。该方程预测，当作用力恒定时，变形参数仅依赖于粒子的柔软度，而当粒子柔软度固定时，变形参数仅依赖于所施加的力。

利用基于同步加速器的小角度x射线散射(SAXS)验证了该模型，可以实时监测ssDNA覆盖的金纳米颗粒的动态结晶过程。通过监测整个自组装过程，揭示了时间过程的全貌。柔软度，可以通过动态光散射（给出整体尺寸）和透射电子显微镜（给出核心尺寸）来估计。变形参数lambda;可以从最近的间距d来估计。这可以通过基于同步同步器的SAXS模式计算出来。该模型似乎是通用的，可以适用于烷基覆盖的金纳米颗粒和拉伸的DNA-纳米颗粒超晶格， 以及各向异性的纳米线集合。

2.3互补接触模型

上述两种理论模型可以很好地解释有机盖层无机纳米颗粒干燥介导的自组装的热力学和动力学。除此之外，DNA可以作为一种独特的可编程配体，由于它们独特的沃森-克里克碱基对相互作用，导致了许多有趣的超晶格结构。一般来说，DNA覆盖的纳米颗粒之间存在多种力，包括沃森-克里克碱基配对力、pi-pi堆叠相互作用、范德瓦尔斯吸引和静电排斥力。后两种方法发挥的作用通常微不足道，特别是当使用长DNA配体时。因此，在水缓冲环境下，DNA碱基配对力在超晶格生长中起着关键作用，而超晶格生长可能受到离子强度或退火温度的控制。

提出了一种基于DNA的纳米颗粒在水缓冲条件下的超晶格生长的互补接触模型。在这个模型中，互补的DNA具有粘性末端，被认为能够相互物理接触，任何接触的粘端最终将形成DNA双向。此外，DNA纳米颗粒被视为“模糊球” ，粘性末端被限制在纳米颗粒周围的可预测区域。最大半径的超晶格中的DNA纳米粒子可以计算为：

其中rn是纳米颗粒的半径，x是DNA碱基的数量。如果将DNA 电晕与邻近纳米粒子的重叠部分看作是球形帽，则其表面积 (Sn）的相邻模糊球体为：

其中c和hn表示重叠的球形帽的半径和高度。在纳米颗粒上的杂交DNA链可以计算为：

应用该模型模拟了一个相图来预测纳米颗粒尺寸比和DNA配体比之间的晶体结构，结果与实验结果一致。本文概述了基于DNA 的超晶格的基本定性设计原则： （1）DNA-NPs将最大限度地增加可以杂交的最近邻数量；（2）减缓DNA连接剂的释放和再杂交速率将促进晶格生长，稳定动力学产物；（3）是水动力大小而不是核心大小或DNA长度主要决定了超晶格结构；（4）对于二元组分，稳定的超晶格主要由两个构建块之间的水动力大小比和DNA配体比例决定；（5）纳米颗粒可以被包含不同碱基序列的不同连接体覆盖，从而导致复杂的超晶格。

3.分子介导的纳米粒子超晶格

第一个基于分子的纳米颗粒超晶格是由芬德勒报道的，其中油酸保护的银纳米颗粒和十二烷基苯磺酸保护的硫化镉纳米颗粒采用朗缪尔-布洛杰特技术在水-气界面进行组装。尽管只实现了小规模的排序。本研讨会的工作模拟了分子介导的纳米颗粒超晶格的早期发展。 通常，分子配体可以作为稳定剂来防止纳米颗粒的聚集，并通过配体的交错来促进超晶格的形成。配体-纳米粒子和配体-配体的相互作用是决定超晶格形成的关键因素：对于前者，末端功能化的分子配体经常被用来形成纳米粒子表面的自组装单层；后者将利用疏水、静电、配体之间的氢键相互作用等来确定粒子间势。配体和纳米颗粒表面之间的结合相互作用反映 了它们成功组装成超晶格的能力。根据不同类型的材料，特定的头组已经成功地使用。对于金纳米颗粒，硫醇通常能够形成更好的超晶格，因为它们与粒子表面的强结合，使烷基链的密集堆积，形成具有全反式构象的SAMs。较弱的表面结合往往导致低数密度和外烷基链的无序。

3.1纳米颗粒表面化学

一些分子配体，如烷硫醇，形成共价键对金属粒子表面有很强的亲合力。它们可以在纳米颗粒的合成过程中被引入。在纯化后，烷硫醇包封颗粒可以通过干燥介导的自组装策略自组装形成高质量的超晶格。然而，在某些情况下，原始的保护性配体可能是弱结合的配体，不适合超晶格生长，必须被其他更适合自组装过程的表面结合软配体所取代。

原则上，人们可以在微小的纳米颗粒表面上做所有的固体表面化学反应。化学修饰纳米颗粒表面的一种有效方法是通过配体交换。这个配体交换是基于更强的结合的原则。配体可以取代原来的弱结合配体形成“新的软壳” 。根据分子配体末端的功能基团，各种力已被用于配体交换在涉及金纳米颗粒的所有这些类型的配体中，硫代化配体是配体交换中最受欢迎的选择，因为其最高的亲和力。

配体交换也可以发生在异相双相系统中。一个常见的例子是众所周知的Brust方法，它包括使用铵离子盖层作为稳定剂/相转移剂，然后与硫代配体进行配体交换。同样的概念也适用于半导体量子点，如硫化镉、硒化镉。在这些点中，更强的结合分子如硫醇可以与原始静电稳定的TOP、TOPO或胺交换配体壳。

3.2分子配体与配体之间的相互作用

软配体之间的物理和化学相互作用在超晶格的形成中起着重要的作用。这些力的类型可能包括空间位阻力、静电吸引/斥力和氢键。在纳米粒子的自组装过程中，核心到核心的变化范德瓦尔力（特别是对于金属纳米颗粒），当粒子足够接近时，通常非常强。操纵范德瓦耳斯力的复杂各向异性和其他纳米颗粒的相互作用力已被证明是指导复杂的一维组装的一个有用的选择。利用软配体（主要是烷基配体 ）引入空间位阻力，是抑制强范德瓦尔斯吸引的一种有效方法。配体-配体的空间力可以平衡范德瓦耳斯力的力，导致有序的超晶格形成，通常是通过干燥介导的自组装过程。强的范德瓦耳斯力力通常导致配体在热力学平衡中的交错。

另一种操纵纳米粒子自组装的方法是向配体分子中引入电荷。不同于范德华力，静电相互作用可以是吸引的、排斥性的或定向的，微调静电可以实现高质量的超晶格形成。例如，类金刚石晶格结构是由两种类型（金和银）的带电金属纳米颗粒形成的。这种非紧密排列结构的形成是配体介导的静电相互作用的结果，其中筛选层的厚度与纳米颗粒的尺寸相当。

特定的配体间的氢结合也可以用来驱动和指导纳米颗粒超晶格的组装。虽然非特异性范德瓦耳斯力或静电相互作用是负责纳米颗粒组装的最常见的力，但由于这种力持有的纳米颗粒在 宏观尺度上通常不是完全可控或稳定的。相比之下，氢键合具有特定的分子识别能力，中间结合强度和可逆性，从而提供了一个高效和灵活的途径进行超晶格组装的修饰。建立了烷乙酸覆盖纳米粒子和羧酸中介剂的“压缩”粒子间空间模型，得出了上述结论。羧酸端基上的氢键和交错烷基链的粘性范德瓦耳斯力力的结合是原因粒子间的组装力，指导形成六边形紧密的超晶格框架。此外，氢键网络与氢键剂的中介作用使人们可以在结构上调整超晶格内的粒子间距。例如，对的微调 粒子间距可 以通过相邻纳米颗粒之间的各种介质的单分子 掺入来实现 超晶格。

此外，一些组件的制备是基于两者之间的相互作用刺激响应性小分子配体。例如，金属纳米颗粒超球是通过光活性转偶氮苯二硫醇(ADT)的聚集和交联而组装的。这种光诱导的自组装过程是由紫外照射下ADTs分子的快速反式异构化和偶极-偶极相互作用引起的。

3.3配体长度对超晶格组装的影响

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