Janus膜具有可控的不对称配置，用于高效的油乳液分离外文翻译资料

Janus膜具有可控的不对称配置，用于高效的油乳液分离

摘要

具有相反润湿性的Janus膜(JMs)为解决油水分离中遇到的难题带来了新的机遇。然而，这些成果对于水包油乳液的分离还缺乏经验可用性，缺乏一种可控的方式来调节非对称构型的协同效应，而这正是实际性能的“内在”驱动力。在此，非对称配置的作用，理论和实验证明了Janus结构设计，膜制造，和分离性能的油水乳状液。特别是通过分析Young-Laplace毛细管压力，测量油与膜表面的粘结力，以及监测破乳和油液输送过程，获得了这些重要的认识。利用荧光成像技术对分离过程进行原位可视化，提出了表面活性剂稳定的水包油乳状液破乳后快速单向输油的机理。这两个连续的进程受到JMs的可控非对称配置的严格控制。因此，通过调整JMs的亲水/疏水结构和表面电荷性质，可以实现表面活性剂稳定的宽粒径分布(从纳米到微米)的水包油乳液的高效油分离。因此，本工作有望为开发适用于实际水包油乳液分离的JMs提供设计原则和指导。

介绍

国际油轮船东污染联合会有限公司(ITOPF)报告称，从1970年到2016年，大约有573万吨石油意外泄漏到地球上。许多工业过程也产生了大量含油废水，包括各种表面活性剂稳定的水包油乳液，其数量未知的油滴分散在连续的水相中大量的含油水标志着威胁着生态环境和人类健康。因此，将油从油水混合物中分离出来，特别是从宏观或纳米级水包油乳剂中分离出来已经成为当务之急。为了解决这个问题，超润湿过滤器分离简单的油水混合物方面引起了相当大的关注。其科学背景是基于材料的表面润湿性的油/水混合物，即，油可以选择性地去除超疏水/超亲油过滤，而水可以过滤的超亲水/超疏油。为了实现超润湿过滤器用于分离水包油乳剂，还需要进一步努力将材料的孔径从几十微米减小到纳米。通过这种方式，乳液液滴(通常小于20毫米)可以被这些过滤器的液体堵塞。例如，纳米尺度的孔直接由惰性溶剂诱导的聚合物膜的相转化形成阳离子改性后，如溶剂热修饰，贻贝沉积，叠层沉积，聚合物嫁接,纳米颗粒生长，和水凝胶涂层，也被用来减少过滤器的孔径到纳米尺度。根据“尺寸筛分”原则，这样的过滤器只适用于特定尺寸范围的乳剂。然而，在实际中，乳液的尺寸分布通常很宽，从纳米到几微米。因此，这种过滤器的制备需要满足对孔径控制的高要求，以达到均匀的多孔结构，必须小于或至少可与乳液的液滴尺寸相媲美。此外过滤器孔隙小，经常导致渗水减少通量。最后，但并非最不重要的尺寸筛分通常是过滤连续水相（多数相）的消耗过程。在实际应用中，为了达到高效分离的目的，需要对分散油相(少数油相)进行微量萃取。

最近，人们发现，具有不对称破乳型构型的Janus过滤器可以克服上述孔径限制，为水包油乳液的分离开辟了一条新的途径。这些过滤器由一端疏水，另一端亲水性的带电荷的破乳剂组成。被带电表面活性剂稳定的油滴在与破乳剂接触时，首先通过电荷屏蔽作用脱乳。然后，释出的油可以从亲水的一侧渗透到疏水的一侧。与筛分型超润湿材料不同的是，Janus过滤器可以在保持水相连续的情况下，对分散的油相进行还原，从而实现高的油渗透性，容易清理材料表面，在实际应用中具有良好的处理效率。这种与孔隙无关的分离机制可以归因于原油在Janus过滤器中的单向输送行为。内在驱动力来自于不对称的对立双方之间的协同效应构型。因此，在Janus过滤器的施工过程中，通过结构控制来精确调整协同效应诱导的定向输送是至关重要的。不幸的是，目前的成果在一定程度上是经验的，缺乏一种高度可控性的方法来定制不对称构型的协同效应对水包油乳剂的分离性能。此外，目前还不清楚破乳型石油是如何渗透到Janus过滤器的。

在此，我们演示了一种简便的电场驱动共沉积方法，以从疏水材料中制备一种可控的不对称构型的破乳型阳离子型Janus膜(JMs)。我们之前的工作表明，电场可以加速多巴胺的氧聚合和聚多巴胺(PDA)/聚电解质聚集体的形成，随后引导它们紧密沉积在多功能膜基底的外部和孔壁上。在这项工作中，在电场驱动共沉积过程中，膜的一个表面被聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜很容易地保护，而PDA/聚电解质涂层仅在另一个膜的表面上制备。因此，这些带电涂层作为功能剂，同时实现了JMs的不对称润湿性和破乳型阳离子性质。更重要的是，在外加电压下，只需简单地改变固定浓度的多巴胺/聚电解质溶液的共沉积时间，就可以精确地调节亲水性深度和油液输送方向(方案1)。可视化了油水乳状液的破乳型阳离子过程，然后油液通过JMs进行输运。这些JMs在纳米级到微米级的表面活性剂稳定乳液中表现出较高的油分离效率，适用于重油和轻油。最终油在溶液中纯度可达99.9%。

实验

材料与化学物质

聚丙烯微滤膜(PPMM;平均孔径frac14;0.2 mm)由德国膜公司获得。将样品切成尺寸为5cm*5 cm，丙酮浸泡2 h，去除吸附的杂质。然后,他们在真空干燥箱干燥室温2 h。盐酸多巴胺,聚(二烯丙基二甲基氯化铵) (PDDA 湿度20%, Mwfrac14;150 000 - 200 000),和聚(对苯乙烯磺酸钠) (PSS, 湿度35%, Mwfrac14;200 000 - 250 000)买来Sigma-Aldrich(美国)。吐温80、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自阿拉丁(中国)。荧光素钠产自中国麦克林生化有限公司。其他化学品，1,2-二氯乙烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、三(羟甲基)胺烷、油红O、尼罗红、罗丹明B、乙醇、18mol/ L盐酸溶液、丙酮等均购自国药化学试剂有限公司。所有的化学药剂都是按照收到的剂量使用的。在所有的实验中使用的水是由ELGA LabWater系统(法国)纯化到18.2 MU。石英皿(直径frac14;20 mm)取自无锡NEST生物科技有限公司。

PDA/PDDA和PDA/PSS JMS膜准备工作

为了制备共沉积溶液，盐酸多巴胺(2mg/ml)和PDDA (2mg/mL)溶于Tris缓冲溶液(pH = 8.5;50毫米)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电池(75mm*50mm*65mm)作为沉积溶液的容器。然后将两个石墨电极嵌入PMMA电池中。阴极和阳极之间的距离保持在50毫米。用乙醇预湿PPMM，然后在阴极上混合。正对阴极的一面由PET膜保护。在沉积过程中，使用直流电源(MCH- 305dii, MCH Instrument Co. Ltd, China)将一个电场(20 V)施加到电极上。将膜样品在新制备的共沉积溶液中稳定浸泡15、30、45、60、90、120分钟，反应温度保持在25℃。随后，将所得的PDA/ PDDA JMs用超纯水冲洗一夜，在真空烘箱中干燥4小时。制备PDA/PSS JMs时，将盐酸多巴胺和PSS等量混合，制备共沉积液。随后的电场驱动共沉积与制备PDA/PDDA JMs所用的方法相同。

表面活性剂稳定的水包油乳液的制备

采用1,2-二氯乙烷和石油醚分别作为典型的重油和轻油模型。将水(90 mL)、油(10 mL)、表面活性剂和油红O (2 mg)混合，在1200 rpm下搅拌6 h，制得1,2-二氯乙烷水乳状液。以CTAB、Tween 80和SDS为表面活性剂，浓度分别为15、100和25mg/ml。石油醚-水乳液的制备过程和油水比相同。将水/石油醚/CTAB和水/石油醚/SDS的混合物在600 rpm下搅拌8 h，得到两种类型的乳液。表面活性剂的浓度维持在5mg/mL。采用动态光散射(DLS, Malvern Zetasizer Nano ZS90，英国)和光学显微镜(Nikon ECLIPSE Ti-U，日本)表征了乳液在er分离前和分离后的油滴直径分布。

乳液分离实验

一种直立玻璃过滤装置，由上玻璃管和下玻璃管(内部截面直径frac14;2.4 cm;内部高度1 / 4 8.0厘米)和聚四氟乙烯夹具用于重油分离。对于轻油分离，一种由H型玻璃管和右玻璃管(内部截面直径frac14;3.5 cm;内部高度frac14;8.0厘米)和聚四氟乙烯夹具实施。准备好的JM被目标油润湿，被夹在聚四氟乙烯夹子之间，亲水一侧面对乳剂。为了分离1,2-二氯乙烷，将32.0 mL染色的水包油乳剂倒入上部玻璃管中，生成液柱(液高frac14;7.0 cm)。由此产生的静压使乳液与膜表面充分接触，有利于提高油的渗透性。石油醚分离时，使用52.0 mL染色乳剂。采用磁性搅拌促进乳剂与膜表面的接触。整个过滤过程在没有重力产生静压的情况下完成。分离过程终止，直到没有油通过膜被过滤。对JM的每个样本进行了8个平行实验。对于连续的乳化液分离，JMs被1,2-二氯乙烷润湿，它总是填充在设备中。每循环一次(约18分钟)，将分离后的原料倒出，并重新供应相同体积的新鲜水包油乳剂，以保持相同的液体高度。

水包油乳状液的油回收率由下式计算:

采收率=V1/V2*100%

其中V1是分离后收集的油量，V2是初始表壳中的总油量。

分离时的油通量由下式计算：

油通量=K/AP

其中K为18 min内的平均集油速度，由单位时间内收集到的油量测定;A为JM的有效面积;P为乳状液柱的静压(P=rgh,h=7.0cm，r=0.9r水 0.1r油)

通过测量滤液中剩余水分含量来分析油的纯度:一定量的重量已知的滤液被注入到卡尔·费舍尔水分滴定仪(831 KF库伦仪，瑞士)的样品室中。分析过程基于以下化学反应:

H2O I2 SO2 3RN HOCH3 ——[RNH] SO4CH3 2[RNH] I

通过仪器的操作软件可以计算出剩余水的浓度。

接触角测量

在室温(25℃)条件下，利用mist视觉检测系统(drop meter A200 contact angle system, China MAIST Vision Inspection amp; Measurement Co.， Ltd.， China)检测了动态接触角和液滴共轭直径(CD)。在膜表面滴入3.0 mL水滴，测量水接触角。对于水下油接触角(UOCA)的测量，首先将膜浸入纯水中。然后将1,2-二氯乙烷液滴(3.0 mL)滴在目标表面。利用高速摄像机跟踪动态接触角、跌落CD和穿透时间的变化。进行了三次平行测量，以获得每个样本的平均值。

JMs亲水性部分的厚度测量

对于PDA/PDDA JMs，预湿膜在室温下浸入荧光素钠水溶液(0.1mg/mL)中120 s。用滤纸吸附在地表水上后，将膜放置在激光扫描共聚焦显微镜(LSCM，蔡司LSM780，德国)的样品台上。在波长488 nm的激光激发下，获得了JMs的三维ct扫描图像，测量了发光部分的厚度。对于PDA/PSS JMs，采用罗丹明B作为染料，激光激发波长为561 nm。

水下油液粘结力测量

采用Dataphysics DCAT 11动态接触角仪和张力仪对JMs的亲水侧进行了水下油粘结力的测量。首先，将JMs样品固定在水下的天平板上，然后将1,2-二氯乙烷液滴(直径frac14;3毫米)悬浮在金属环上。然后，油滴以0.05 mm/s的速度逐渐接近膜表面。一旦油滴接触到薄膜，它就会缩回并脱离表面。在整个动态过程中，记录力-距离曲线。

水包油乳剂中油分离的现场监测

将水(90 mL)、1,2-二氯乙烷油(10 mL)、表面活性剂和尼罗红(2 mg)混合，1200 rpm搅拌6 h，制得尼罗红乳剂。将一定量的乳剂(3.0 mL)涂在石英盘上，形成薄薄的液体膜。将制备好的JMs的一小片覆盖在亲水一侧对着乳液的液体膜上。在波长为561 nm的激光激发下，利用LSCM (Zeiss LSM780, Germany)对整个分离过程进行可视化。扫描频率为1hz，扫描时间为200s。

其他特征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，日立S4800，日本)对JMs的表面形貌进行了表征。首先用溅射镀膜仪(EDT2000)将样品镀上一层薄薄的金。通过FT-IR/ATR光谱(Nicolet 6700，美国)和x射线光电子能谱(XPS, PerkinElmer，美国)检测了JM表面的化学成分。采用红外分光光度计，以45°ZnSe晶体作为ATR附件，获得了FT-IR/ATR光谱。XPS光谱由Al-Ka激发辐射(1486.6 eV)谱仪获得。JMs的表面电荷由电动分析仪(SurPASS Anton Paar GmbH，奥地利)测定，电解液为1mm的KCl溶液。

JMs的体积孔径和孔隙度由自动汞孔隙度仪(AutoPore IV 9510，美国)测量。利用Image-Pro Plus 6.0软件对JMs的表面孔径和孔隙率进行分析。用DLS (Malvern ZCEC)测定了制备的水包油乳液的粒径分布和zeta电位。

结果与讨论

为了制备JMs，疏水微滤膜(即PPMM)首先在一侧用PET膜进行屏蔽。在电场作用下，将聚阳离子(即PDDA)或聚阴离子(即PSS)与PDA共沉积，使对方亲水性并功能化;经电场驱动共沉积策略非对称修改后的JMs分别表示为PDA/PDDA JMs和PDA/PSS JMs。图1(a)为3D LSCM成像得到的亲水侧。带负电荷的荧光染料(荧光素钠)可以通过静电作用被带正电荷的PDA/PDDA涂层吸附。因此，我们通过光层的厚度来研究JMs的亲水深度。荧光图像也可以通过带正电荷的罗丹明B染料为带负电荷的PDA/PSS涂层获得(图S1, ESIdagger;)。亲水性深度随着共沉积时间的增加而增加(图1(a)和S1, ESIdagger;)，这是一

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