具有 Janus 表面的中空纤维膜用于水包油乳液的连续破乳和分离 ——副标题外文翻译资料

具有 Janus 表面的中空纤维膜用于水包油乳液的连续破乳和分离

——副标题

摘要：具有不对称表面润湿性的 Janus 膜被认为是用于油/水分离的有前途的材料。然而，它们的性能和应用仍然受到微型扁平结构、终端过滤模式、分批分离过程、处理能力低和重油偏好的限制。在此，据报道，Janus 中空纤维膜 (JHFM) 通过将聚多巴胺/聚电解质循环共沉积到膜的腔表面上来制造，以解决这些问题。薄的、亲水的和带电的层被均匀且厚度可控地涂覆，以同时实现不对称的润湿性和破乳功能。所制备的 JHFM 具有通过连续脱乳和单向输油分离表面活性剂稳定的水包油乳液的高效率。此外，由多片 JHFM 组装的膜组件表现出大规模且显着的能力，可通过错流过滤模式将重油和轻油从其水包油乳液中分离出来。更重要的是，与平板膜相比，中空纤维组件对轻油的回收率创历史新高。分离后的滤液和进料的纯度完全符合国际净化标准。这项工作为 Janus 膜在含油废水分离的实际应用中提供了一个令人振奋的机会，特别是对于那些表面活性剂稳定的水包油乳液。由多块 JHFM 组装而成的膜组件表现出大规模且卓越的能力，可通过错流过滤模式将重油和轻油从其水包油乳液中分离出来。更重要的是，与平板膜相比，中空纤维组件对轻油的回收率创历史新高。分离后的滤液和进料的纯度完全符合国际净化标准。这项工作为 Janus 膜在含油废水分离的实际应用中提供了一个令人振奋的机会，特别是对于那些表面活性剂稳定的水包油乳液。由多块 JHFM 组装而成的膜组件表现出大规模且卓越的能力，可通过错流过滤模式将重油和轻油从其水包油乳液中分离出来。更重要的是，与平板膜相比，中空纤维组件对轻油的回收率创历史新高。分离后的滤液和进料的纯度完全符合国际净化标准。这项工作为 Janus 膜在含油废水分离的实际应用中提供了一个令人振奋的机会，特别是对于那些表面活性剂稳定的水包油乳液。分离后的滤液和进料的纯度完全符合国际净化标准。这项工作为 Janus 膜在含油废水分离的实际应用中提供了一个令人振奋的机会，特别是对于那些表面活性剂稳定的水包油乳液。分离后的滤液和进料的纯度完全符合国际净化标准。这项工作为 Janus 膜在含油废水分离的实际应用中提供了一个令人振奋的机会，特别是对于那些表面活性剂稳定的水包油乳液。

关键词：Janus 膜；破乳功能；单向运输；连续分离；水包油乳液

1 . 前言

许多主要从事食品加工、石化生产、皮革制革、石油精炼和金属精加工的行业都会产生含油废水 [ [1]、[2]、[3]、[4] ]。由于油含量的危险性，它对土壤、水和人类健康构成重大威胁 [ [5]、[6]、[7] ]。因此，废水中存在的油类必须在水以闭环过程再利用或排放到城市和海洋水生态系统之前强制去除 [ 8 , 9]。然而，含油废水在实践中经常以热力学稳定的水包油乳液形式存在，由于油/水界面存在表面活性剂，这对分离提出了很大的挑战[ [10]，[11]，[ 12] ]。

近年来，Janus 膜 (JMs) 作为一种用于分离水包油乳液的新型高性能材料，由于膜两侧的润湿行为相反而引起了广泛关注 [ [13]、[14] , [15] , [16] , [17] , [18] , [19] , [20] ]。特别是具有脱乳功能的 JM 在分离表面活性剂稳定的水包油乳液方面表现出极大的优越性 [ [17]、[18]、[19]、[20]、[21]]。为了制备这种 JM，已经开发了几种策略来在膜的一个表面上构建功能性涂层，包括接枝聚电解质聚合物链 [ [17]、[18]、[19] ]、受贻贝启发的聚电解质涂层 [ 20 ]，以及带电碳纳米管的沉积[ 21 ]。这些涂层一方面能够调节每个膜表面的不对称润湿性，另一方面可以将乳化剂锚定在亲水表面上，通过电荷屏蔽效应实现脱乳功能。当乳化油滴接触功能涂层时，它们首先被锚定在膜表面的破乳剂破坏稳定[[17]、[18]、[19]、[20]、[21] ]。随后，由不对称润湿性产生的毛细效应驱动油滴在整个膜中单向传输，而水被疏水层阻挡 [ [22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27] ]。由于 JM 能够通过膜孔连续过滤油，仅由其不对称配置驱动，而不是额外的能耗，因此它们在能源效率方面优于传统的均质膜 [ 28 , 29]。此外，它们可用于同步分离具有从纳米到微米的大范围油滴尺寸的乳液，与“尺寸筛分”相比，它们基于完全不同的原理[ [30]，[31]，[32]，[33]、[34]、[35] ]。在这种情况下，中空纤维结构也被认为在处理大剂量水包油乳液方面显示出有希望的实用性，因为它的优点包括高密度填充、易于放大和低占用空间 [ 36]。然而，目前的研究主要集中在扁平结构的JMs上，很少有研究评估Janus中空纤维膜（JHFMs）的制备和应用[ 37 ]，尤其是在油水分离领域。此外，具有死端过滤模式的平膜对分离轻质水包油乳液的效果较差，限制了在实践中处理各种油类的普遍应用。这是因为轻质油滴通常会从乳液混合物中升起，从而导致乳化现象，从而与膜表面接触不足以进行破乳和分离[ 38]。因此，迫切需要创新适用于JHFMs的制备方法，以实现大规模、高效地从其乳液中分离轻重油，特别是从表面活性剂稳定的水包油乳液中分离。

在此，亲水性聚多巴胺/聚电解质涂层通过蠕动泵的再循环方法均匀且厚度可控地共沉积到疏水性聚丙烯中空纤维膜（PPHFM）的腔表面上。通用粘合剂聚多巴胺和带电聚电解质的组合赋予所制备的 JHFM 的内腔表面亲水性和破乳性，从而在膜壁内形成不对称结构（图 1）(a)-1(c))。通过激光扫描共聚焦显微镜 (LSCM) 在与明场成像模式相结合的激光发射中实时追踪了脱乳和输油的连续过程。由多片 JHFM 组成的膜组件对大量水包油乳液表现出优异的分离能力（流程图示意性地显示在图 1（d）中）。值得注意的是，JHFM 对轻油的回收率非常高（对正十六烷的回收率为 97% ，对柴油的回收率为 95%），远远超过使用平坦 Janus 膜的回收率（仅为 44%–64%） [ 20 , 21 ]。

2 . 实验部分

2.1 . 材料

PPHFM（内径 = 1800 plusmn; 150 mu;m，壁厚 = 450 plusmn; 50 mu;m，平均孔径 = 200 nm）购自 3 M Deutschland GmbH（美国）。将膜切成 27 cm 长的样品，用丙酮冲洗 3 h 以去除吸附的污垢。然后将它们在真空烘箱中在减压（~0.1 MPa）下干燥 6 小时。盐酸多巴胺、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）（20 wt% 的水溶液，M w = 150,000–200,000）、trizma 碱（99.9%）可从 Sigma-Aldrich（美国）获得。十二烷基硫酸钠 (SDS) 和刚果红可从阿拉丁 (中国) 购买。乙醇、丙酮、石油醚、1,2-二氯乙烷、n-十六烷、油红O购自国药化学试剂有限公司（中国）。柴油购自中国石化集团（中国）。环氧树脂 AB 粘合剂购自 MiZhan Technology Co., Ltd (Shenzhen, China)。聚氯乙烯 (PVC) 管购自台州恒石复合材料有限公司（中国）。膜组件的玻璃外壳是自制的。所有化学试剂均未经进一步纯化而使用。实验中使用的去离子水（DI 水）由 ELGA LabWater 系统（法国）生产，电导率为 18.2 MOmega;。

2.2 . JHFM 的制备

制备过程是我们以前方法的改进[ 37]。PPHFM 的每一端（长 27 厘米）用环氧树脂 AB 粘合剂密封在 PVC 管（长 1 厘米）中。通过将盐酸多巴胺 (2.0 mg/mL) 和 PDDA (10.0 mg/mL) 溶解到 Tris 缓冲水溶液 (pH = 8.5, 50 mmol/L) 中制备共沉积溶液。模块先用乙醇润湿 10 分钟，然后用流速为 1.85 的蠕动泵（BT300-1F，龙格精密泵有限公司）将新鲜的共沉积溶液泵入膜腔mL/min 分别为 1 h、2 h、3 h 和 4 h。沉积过程保持在20°C。沉积后，通过将去离子水以 1.85 mL/min 的流速泵入膜腔来洗涤所得的 JHFM，然后在 60 °C 真空下干燥 6 h。

2.3 . 使用 JHFM 组装膜组件

组装膜模块以根据油渗透通量和采油率测量乳液分离性能。一个膜组件由 10 片有效长度为 20 厘米的 JHFM 组成，密封在自制的玻璃外壳中。

2.4 . SDS稳定的水包油乳液的制备和表征

通过在 600 rpm 下剧烈搅拌含有 SDS (100 mg)、DI 水 (80 mL)、油 (20 mL) 和油红 (0.3 mg) 的混合物 6 小时来制备水包油乳液。在这项工作中，分别制备了四种类型的水包油乳液，包括水包正十六烷、水包柴油、水包石油醚和水包1,2-二氯乙烷。 . 在乳化分离过程中，不断搅拌进料，保证乳化进料处于稳定均匀的状态。光学显微镜（Nikon ECLIPES Ti-U，日本）和光子相关光谱（PCS，Malvern Zetasizer Nano ZS90，UK）用于表征乳液和滤液中的液滴尺寸分布。

2.5 . JHFM中亲水层的厚度测量

通过将刚果红溶液 (0.1 mg/mL) 以 1.85 mL/min 的流速泵入膜腔 10 min，对 JHFMs 管腔表面的聚多巴胺/聚电解质涂层进行染色。然后，用去离子水洗涤膜 2 分钟以去除残留的刚果红溶液。吸附膜腔内残留的水分后，将染色后的膜浸入液氮中30 s，然后折断进行横截面成像。新制备的横截面由激光（561 nm 波长）激发，并通过激光扫描共聚焦显微镜（LSCM，Zeiss LSM 780，德国）观察。同时，使用透射可见光确定膜壁的边界。

2.6 . 润湿性测量

JHFM 被切开并平放在载玻片上。然后在室温下使用光学表面分析仪（OSA100，宁波 NB 科学仪器有限公司，中国）检测表面润湿行为。将 5.0 mu;L 水滴释放到膜表面以测量表观水接触角。

为了研究水下轻油润湿行为，将 3.0 mu;L 石油醚液滴分配在膜的亲水表面上，将其倒置在装满去离子水的容器中。对于水下重油润湿行为，将膜浸入去离子水中，亲水侧朝上，在膜表面滴入 3.0 mu;L 1,2-二氯乙烷液滴。通过高速相机记录接触角和液滴共轭直径的动态曲线。

2.7 . 原位监测水包油乳液从管腔表面到 JHFM 外表面的分离

本实验中使用尼罗红染色乳液来监测我们的 JHFM 的分离行为。将一段 JHFM（长 0.3 厘米）垂直放置在石英载玻片上。然后，将一定量（5.0 mu;L）的染色乳液注入膜腔。然后在波长为 561 nm 的激光和可见光的激发下，通过 LSCM（Zeiss LSM780，德国）记录分离过程。显微镜的扫描频率为1 Hz，整个扫描时间为200 s。

2.8 . 使用 JHFMs 的膜组件进行乳液分离

首先，将水泵入 JHFM 的内腔以润湿亲水性聚多巴胺/聚电解质层。然后，油依次通过管腔，通过单向传输穿过预润湿的亲水层，然后穿过膜孔，润湿疏水聚丙烯层。用于润湿膜组件的油与随后的水包油乳液分离实验中使用的油一致。然后使用图 1所示的实验装置进行乳液分离(d)。在乳液进料溶液中不断保持磁力搅拌以确保稳定和均匀的状态。在蠕动泵的帮助下，进料以错流方式通过膜组件以产生进料再循环。将滤液油从壳侧收集到天平上的容器中。

分离过程中的油通量记为J，由下式计算（式（1）：

其中V是收集的油量（L），A是模块中Janus膜的有效面积（m 2 ）， Delta;t是分离时间（h）。

回收率 ( R ) 定义为收集的滤液的体积与最初在一个实验中添加的油的体积之比（等式(2)）：

其中V 1 (L) 和V 2 (L) 分别是在一个实验中收集的滤液和最初添加的油的体积。

通过电解和库仑法（831 KF Coulometer，Switzerland）分析油纯度。软件可根据以下化学反应自动获取样品中残留水分的浓度：

通过总有机键合碳（TOC）分析仪（GE，USA）测量分离后进料中的残余油含量。首先，测量收集在膜组件出口处的进料，结果记为C 1。然后配制SDS为1mg/mL的溶液，测定TOC的重量百分比，测定结果记为C 2。分离后进料中的残油含量按式（3）计算：

进料再循环的雷诺数记为Re，由下式(4)计算：

在哪里是饲料的密度（kg/m 3），是通过膜腔的进料的平均流速 (m/s)，D是 JHFM 的内径 (m)，并且为进料粘度（Pa·s）。用旋转粘度计（NDJ-79，中国）在 20°C 下测量饲料的粘度。

2.9 . 其他表征

溅射镀膜仪（EDT2000）用于在样品上镀上一层薄薄的金原子。随后通过场发射扫描电子显微镜 (SEM) (Hitachi S4800, Japan) 在 10 kV 的加速电压下对所制备的 Janus 膜的管腔表面、壳表面和横截面进行可视化，以表征它们的形态。FT-IR/ATR 光谱 (Nicolet 6700, USA) 用于分析膜表面的化学成分。

3 . 结果与讨论

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