具有芴基卡多结构的聚苯硫醚具有高透明度、高折射率和低双折射外文翻译资料

具有芴基卡多结构的聚苯硫醚具有高透明度、高折射率和低双折射

中间和弘 山形大学有机材料科学研究生院；

今井隆之 山形大学有机材料科学研究生院；

毛春福 山形大学有机材料科学研究生院；

安藤真二 东京理工学院化学与材料系；

东原友也 山形大学有机材料科学研究生院；

上田三郎 山形大学有机材料科学研究生院；

摘要：为了实现补偿色差的高性能热塑性照相机镜头，将大阿贝数和小阿贝数的镜头组合在一起，开发了具有芴基卡多结构的新型聚苯硫醚，具有同时实现高透明度、高折射率、低双折射、阿贝数高的稳定潜力。由于卡多结构有效地抑制了链间填充（例如，在400 nm处的透射率高达90%），而且高折射率值（达到1.6553-1.6762），因此在所有聚合物薄膜中观察到极好的透射率。卡多结构含量最高的聚合物表现出0.0014的低双折射。聚合物主链与垂直于聚合物主链的芴单元之间偏振各向异性的有效消除有助于降低双折射。这些结果表明，基于合适的材料，可以开发出具有高性能光学应用前景的材料。

1. 介绍

具有高热稳定性、高透明度、高折射率和低双折射率的材料已受到广泛关注，以开发用于先进显示设备、各种透镜、光波导和衍射光栅的高性能元件。最近，在照相机的图像拾取光学系统中，用于补偿色差的热塑性照相机透镜代替光学无机玻璃（由具有大阿贝数和小阿贝数的透镜组成），需要高折射率和低双折射（Delta;n）。根据洛伦兹定律minus;洛伦兹方程，引入具有高摩尔折射率和小摩尔体积的取代基有效地增加了聚合物的折射率。换句话说，芳香环、除氟之外的卤素原子、硫原子和金属原子是实现高折射率的元素成分。迄今为止，这些组分，特别是硫原子和芳香环的有效结合，已经提供了高折射率值高达1.7的各种聚合物，例如高折射率聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚亚芳基硫醚。另一方面，在聚合物主链中加入芳香族组分会增强聚合物的刚性，这会由于链间填充而增加Delta;n。在我们之前的工作中，一系列含杂芳基嘧啶单元的聚苯硫醚表现出相对较高的Delta;n值，约为1.0times;10^-2，同时实现了1.6565minus;1.6780范围内的高折射率。因此，精确的聚合物设计对于同时实现高折射率和低Delta;n值至关重要。

由9,9-二芳基取代芴骨架组成的卡多结构对于实现较小的Delta;n值非常重要。Delta;n定义为Delta;n=n_∥minus;N_perp;, n_∥ 和n_perp;分别是平行于和垂直于取向方向的线偏振光的折射率。对于主链中具有芴基卡多结构的聚合物，聚合物主链和芴骨架相互正交。也就是说，聚合物主链和芴骨架之间的极化各向异性可以显著降低，这可能导致较小的Delta;n值。此外，由于多个苯环具有高极化率，基于芴的芳香族卡多结构可以同时提高折射率。迄今为止，这一概念已被用于开发具有相对较高折射率（1.607minus;1.635）的透明聚合物和较小的Delta;n值（约1.0times;10^-3），例如具有芴基卡多结构的聚酯和聚碳酸酯。然而，为了使用热塑性塑料镜头补偿色差，需要折射率值高达1.7的聚合物。此外，在可加工性方面除上述光学性能外，还必须达到150℃左右的玻璃化转变温度（Tg）的中等范围。

在此，我们通过9,9-双（（丙烯酰氧基）苯基）芴（FDE）与各种二硫醇单体（9,9-双（4-磺酰苯基）芴、4,4′-硫代二苯硫醇、苯氧基苯-4,4′-二硫醇和双（4-巯基苯基）砜），所提出的聚合物结构可能实现热塑性相机镜头补偿色差的基本特性：（1）由于聚苯硫醚主链的高透明度；（2）由于高芳烃和硫含量的高折射率；（3）由于卡多结构的小Delta;n；（4）由于芳香单元阿贝数小；（5）由于酯键灵活，Tg相对较低（约150°C）。室温下的加聚反应得到了高收率的无色聚苯硫醚。该聚合物在400 nm波长范围内表现出高达90%的优良光学透明度，并且合适的Tg值120minus;194°C。此外，聚合物达到了1.6553minus;1.6762的高折射率和约1.0times;10^-3的小Delta;n值。将基于芴的卡多结构很好地结合到聚合物主链中，产生了高性能热塑性透镜所需的优异光学和热性能。

1. 实验部分

2.1实验材料

除非另有说明，否则所有试剂和溶剂均在收到时使用。根据已有文献合成了9,9-双（（丙烯酰氧基）苯基）芴（FDE）和苯氧基苯-4,4′-二硫醇。采用改进的方法合成了9,9-双（4-磺酰苯基）芴和双（4-巯基苯基）砜。

2.2仪器仪表

使用JEOL JNM-ECX400记录¹H和¹³C核磁共振谱数据。元素分析是在实验室PerkinElmer 2400 II CHNS/O分析仪进行的。紫外线minus;可见光谱根据JASCO V-630BIO UVminus;可见分光光度计进行分析。这个数均分子量（Mn）和分子量使用HLC-8320系统，通过尺寸排除色谱法（SEC）估算分布（Mw/Mn）。栏目设置如下：一根护柱（TSK护柱HHR-H）和三根连续列（TSKgel GMHHR-M、TSKgel GMHHR-M和TSKgel Super-RC）以1.0 mL的流速用氯仿洗脱/至少使用聚苯乙烯标准进行校准。热的在精工TG/DTA6200上进行重量分析（TG），在氮气气氛下以10°C/min的加热速率进行。差示扫描量热法（DSC）分析是根据SEIKO DSC6200在氮气下以10°C/min的加热速率运行气氛面内（n_TE）和面外（n_TM）折射率用棱镜耦合器测量了聚酰亚胺薄膜的折射率（Metricon，型号PC-2000）配备Heminus;Ne激光器（波长：633 nm）和光路中的半波片。飞机/平面外Delta;n值估计为n_TE和n_TM，并根据方程式n_av=[（2n_TE² n_TM²）)/3]^1/2计算平均n值。

2.3DFT计算

采用密度泛函理论（DFT）和三参数Becke型混合泛函（B3LYP），采用Becke交换函数和LYP相关函数，结合高斯基组计算分子极化率。6-31G（d，p）基组用于无约束的几何优化，6-311 G（2d，p）基组用于计算633nm波长下的频率相关线性极化率。基于含时DFT（TD-DFT）理论，利用6-311 G（d，p）基组计算了光吸收光谱。所有计算均使用Gaussian 09软件包（版本D01）进行。根据方程式1计算聚合物单体模型的波长相关折射率。

2.3.1 P1的合成

加入FDE（0.690 g，1.50 mmol）的干燥氯仿溶液（5.60 mL）和9,9-双（4-磺酰苯基）芴（0.570 g，1.50 mmol），三乙胺（TEA）（0.200 mL）在室温（RT）下在氮气气氛下逐滴添加。在RT下继续反应12小时。反应后，将反应混合物倒入水中以产生沉淀。将沉淀物溶解在DMAc中，并将溶液倒入甲醇中以产生白色固体。通过过滤收集所得聚合物，然后在80°C（1.14 g，90.5%）下真空干燥。¹H NMR（CDCl3，delta;，ppm）：7.71minus;7.74（4H，m），7.09minus;7.34（24H，m）、6.88（4H，d）、3.16（4H，t）、2.79（4H，t）。¹³C核磁共振谱（CDCl₃，delta;，ppm）：170.3，150.8，150.6，149.4，144.4，143.4，140.1，133.4，130.1，129.2，128.9，128.0，127.8，126.2，126.1，121.2，120.4，64.8，64.6，34.7，29.1。C₅₆H₄₀O₄S₂O·38H₂O的计算：C，79.33；H、 4.85。发现：C，79.39；H、 4.91。M_n=17000（M_w/M_n=1.76）。

2.3.2 P2的合成

向含有FDE（0.460 g，1.00 mmol）和4,4′-硫代双苯硫醇（0.250 g，1.00 mmol）的干燥四氢呋喃溶液（5.30 mL）中，在室温下在氮气气氛下逐滴添加TEA（0.200 mL）。在RT下继续反应12小时。反应后，将反应混合物倒入水中以产生白色沉淀。通过过滤收集所得聚合物，然后在80°C（0.630 g，88.7%）下真空干燥。¹HNMR（CDCl₃，delta;，ppm）：7.74（2H，d），7.17minus;7.36（18H，m）、6.91（4H，d）、3.21（4H，t）、2.82（4H，t）。¹³C核磁共振谱（CDCl₃，delta;，ppm）：170.1,150.6,149.2,143.3,140.0,134.3,133.9,131.5,130.7,129.1,127.9,127.9,127.7，126.1, 121.1, 120.3, 64.5, 34.3, 29.0。C₄₃H₃₂O₄S₃O·50H₂O的计算值：C，71.94；H、 4.63。发现：C，72.27；H,5.00。M_n=37000（M_w/M_n=1.84）。

2.3.3 P3的合成

向含有FDE（0.460 g，1.00 mmol）和苯氧基苯-4,4′-二硫醇（0.230 g，1.00 mmol）的干燥氯仿溶液（3.10 mL）中，在室温下在氮气气氛下逐滴添加TEA（0.200 mL）。然后在RT下继续反应12小时。反应后，将反应混合物倒入水中以产生沉淀。将沉淀物溶解在DMAc中，并将溶液倒入甲醇中以产生白色固体。通过过滤收集所得聚合物，然后在80°C（0.524 g，75.6%）下真空干燥。¹HNMR（CDCl3，delta;，ppm）：7.75（2H，d），7.17minus;7.40（14H，m）、6.92（8H，d）、3.17（4H，t）、2.80（4H，t）。¹³C核磁共振谱（CDCl₃，delta;，ppm）：170.3,156.5,150.8,149.4,143.4,140.1,133.6,129.2,128.9,128.0,127.8,126.2,121.3，120.4,119.7，64.5，34.7，30.6。C₄₃H₃₂O5S₂O·30H₂O的计算温度：C，73.97；H, 4.71。发现：C，73.99；H, 4.80。M_n=16000（M_w/M_n=1.70）。

2.3.4 P4的合成

加入FDE（0.460 g，1.00 mmol）的干燥氯仿溶液（3.10 mL）和双（4-巯基苯基）砜（0.280 g，1.000 mmol），TEA（0.200 mL）在室温下在氮气气氛下逐滴添加。在RT下继续反应12小时。反应后，将反应混合物倒入水中以产生沉淀。将沉淀物溶解在DMAc中，并将溶液倒入甲醇中以产生白色固体。通过过滤收集所得聚合物，然后在80°C（0.557 g，75.1%）下真空干燥。¹H NMR（CDCl₃，delta;，ppm）：7.72minus;7.75（6H，m），7.15minus;7.38（14H，m）、6.91（4H，d）、3.21（4H，t）、2.81（4H，t）。¹³C核磁共振谱（CDCl₃，delta;，ppm）：170.2,150.8,149.4,143.4,140.1，134.4，134.0，131.6，130.9，129.2，128.0，127.8,126.2，121.3，120.4，64.6，34.5，29.1。C₄₃H₃₂O₆S₃O·40H₂O的计算温度：C，69.54；H,4.37。发现：C，69.34；H,4.44。M_n=23000（M_w/M_n=1.91）。

2.4理论背景

如上所述，聚合物的折射率可根据洛伦兹定律估算minus;洛伦兹公式：

式中，n_av为平均折射率，rho;为材料密度，N_A为阿伏伽德罗数，M为每重复单位的分子量，alpha;_av为平均分子极化率。这里，固有体积（V_int）表示为

分子堆积系数K_p定义为

其中V_vdw是范德瓦尔斯体积。

因此，等式1可以改写为

请注意，左侧几乎与n_av成比例，并且据报道，无定形聚合物的K_p的平均值几乎为常数（=0.681）。因此，等式4表示n_av接近与alpha;_av/V_vdw成比例。

另一方面，折射率的主值椭球体近似于Vuks方程：

其中n_ii和alpha;_ii（ii=

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