通过狭窄的纳米孔与孤立圆孔连接的阶级多孔膜：一种新颖的在分离中解决权衡效应的解决方案外文翻译资料

题目：通过狭窄的纳米孔与孤立圆孔连接的阶级多孔膜：一种新颖的在分离中解决权衡效应的解决方案

原文作者：王家耀、丁明明、程雄、叶翠翠、李飞、李勇进、由吉春 单位：杭州师范大学

摘要：在本工作中，报道了一种概念。通过狭窄的纳米孔与孤立圆孔连接的阶级多孔膜（HPMs），可以显著提高分离性能。一方面，模拟结果提供了直接的证据，表明孤立圆孔的存在可以缩短扩散长度，降低扩散势垒，这是其通量相对于仅有窄纳米孔的参比样品更高的原因；另一方面，在PVDF/PMMA/PLLA三元共混物中成功制备了HPMs。由于共混物中特殊的相容性，相分离产生了PLLA岛和PVDF/PMMA基体。基体中的PMMA在PVDF结晶过程中被驱逐出去，形成纳米级的双连续结构。在用氯仿萃取后，窄的纳米孔（来自纳米连续PMMA）将孤立的圆孔（来自PLLA岛）彼此连接，产生互穿微通道。在用HPMs分离期间，选择性由基质中的多孔结构决定。各向异性窄孔的宽度进一步改善了孔隙结构，从而提高了截留率。封闭的圆孔使扩散长度缩短，扩散势垒降低，渗透率显著提高。我们的研究结果为分离中渗透率和选择性之间的权衡提供了一个新的解决方案。

关键词：阶级多孔膜；PVDF；权衡效应；选择性；渗透性

1. 介绍

多孔聚合物膜因其低能耗、高效率、无污染等优点而被广泛应用于分离领域。通量和截留率分别是评价渗透性和选择性的两个重要参数。一般来说，前者可以通过增大孔径的大小来增强，而较大的孔往往会牺牲截留性能。孔隙越小，截留率越高，通量越小。这就是众所周知的权衡效应。到目前为止，已经开发了几种策略来克服这种影响。首先，化学表面改性和共混策略都是提高多孔膜亲水性的有效途径。例如，Wei等人报道了聚偏氟乙烯（PVDF）通过辐射诱导的丙烯酸接枝改性，增强了亲水性，提高了水通量。Behboudi等人利用非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备了聚氯乙烯/聚碳酸酯（PVC/PC）膜。由于PC的加入，其亲水性好，纯度高，水通量和BSA截留率同时提高；第二，界面聚合已被用于在支撑层上构建表层，制备不对称膜。支撑层和表层分别提供机械性能和分离性能。按照这个方法，Jin和她同事通过牺牲纳米颗粒模板制备了具有高通量和高截留率的优异纳滤膜；第三，在两个方向上具有各向异性的孔几何形状的窄孔是提高分离性能的有希望的候选者，因为它们的宽度和长度分别对应于高截留率和高通量。然而，制造策略的缺乏限制了它们的应用。最后，阶级多孔膜（Hierarchically Porous Membrane，HPMs）具有至少两个长度尺度的孔结构，包括大孔和小孔，由于额外的流动通道，和由分级粗糙度导致的增强的疏水或亲水性质，HPMs被认为是一种潜在的解决权衡效应的方案。

有一些关于HPMs的报告。在大多数情况下，大孔隙相互连接，产生宽的相互贯穿的通道，在它们的壁上分布着一些小孔。在这种情况下，流体主要通过宽通道通过膜。小孔的存在可以提供额外的微通道，有助于获得更高的通量。为了制造这种HPMs，采用了双模板（包括硬/硬和硬/软）。例如，不同直径的胶体粒子在一定的基质中的自组装，产生了它们的有序堆积。在除去这些模板之后，可以很容易制备阶级多孔结构。在我们前期的工作中，通过静电纺丝左旋聚乳酸/环氧乙烷（PLLA/PEO）共混溶液和水蚀刻PEO，制备了每根纤维上具有小孔和纤维之间具有大孔的阶级多孔PLLA织物。相对于由致密纤维组成的样品，所得到的织物表现出高得多的通量。不幸的是，由于大孔的连通性，这种HPM对应于较低的选择性。另一种HPM是大孔作为岛，小孔相互连接，这是一种更有前途的权衡效应解决方案。大孔和小孔在分离中都起着重要作用。一方面，基质中的小孔决定了选择性，有助于提高截留率；另一方面，隔离的大孔的存在可以通过缩短扩散长度和最小化扩散势垒来提供更高的通量。然而，在这种HPM中，有效的制造策略和更短的扩散长度和更低的扩散势垒的直接证据仍然缺乏。

因此，在这项工作中，我们关注的是通过狭窄的纳米孔与孤立圆孔连接的阶级多孔膜。一方面，对这种HPM和仅使用窄纳米孔的参考材料进行了模拟，比较了其中的扩散长度、扩散屏障、流速和通量，这是明确隔离圆孔在提高通量方面的作用的有效方法；另一方面， 基于相分离和结晶的软/软模板的结合，发展了一种在聚偏氟乙烯（PVDF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/左旋聚乳酸（PLLA）三元共混物（即PVDF/PMMA/PLLA）中制备具有由窄纳米孔连接的孤立圆孔的HPMS的新策略。期望该结构表现出以下优点。首先，基质中的多孔结构决定了HPMs的选择性。因此，在我们的HPMs中，窄孔的宽度可以进一步提高截留率。其次，隔离圆孔具有较低的扩散势垒和较短的扩散长度，可以提高渗透率；第三，由于具有窄孔的基体显示出高的应力和断裂伸长率，因此可以预期HPMs具有优异的机械性能；最后，所采用的策略适合于大规模生产。

2. 模拟与实验

2.1. 模拟

我们建立了一个二维模型系统，其中通道由正弦函数构成，直径设置为0.12mu;m（图1)。在参考样品中，孔隙率固定在57.5%。在HPMs中，在基体中随机加入了一些直径为2mu;m的圆圈，得到了69.3%的孔隙率。此外，我们在模型系统的两侧设置了两个对称的流体域，以实现水的进出。左侧边界条件为流入，压力为1*10⁵ Pa，右侧边界条件为流出，压力为0 Pa。

水被认为是具有层流的不可压缩牛顿流体，用COMSOL Multiphysics 5.3a软件包对其进行了计算。

2.2. 材料

PVDF (KF850, Mw=209000g/mol, Mw/Mn=2.0, rho;=1.82*10³ kg/m³)，PMMA (Mw= 15000g/mol, rho;=1.20*10³ kg/m³ )分别由by Scientific Polymer Products Inc和Aldrich提供。PLLA (3001D, Mn=89300g/mol, Mw/Mn=1.8) 来自Nature Works。P(MMA-co-GMA) (SZ-01, Mn=40000g/mol, PDI=2.0)含有8wt%GMA单体单元的来自Aikechem (Hangzhou, China)。

2.3. 样品制备

所有材料在处理前在80℃下干燥12小时。根据模拟中HPMs的孔隙率，将PVDF/PMMA/PLLA的重量分数固定为40/40/20。P（MMA-Co-GMA）（SZ-01）作为增容剂，其质量分数为0.5%。通过在200℃下熔融混合2分钟来制备共混物，使用分批混合器（Haake Polylab QC），转速为20rpm，随后升至50rpm，持续10分钟。然后，将样品在200℃和25MPa下热压10分钟以获得具有厚度为150mu;m的薄膜。所有薄膜在190℃下熔化30分钟，然后在145℃下完全结晶24小时。还根据上述方法制备了PVDF/PMMA（重量比50/50） 的共混物和PVDF/PMMA/PLLA共混物（重量比30/30/40和20/20/60，用于研究它们的可混溶性）。为了制备多孔PVDF膜，采用三氯甲烷在索氏提取器中蚀刻PMMA和PLLA。用氯仿侵蚀后，在乙醇中浸泡2h，然后在水中浸泡2h，测定膜的通量和截留率。

2.4. 特征化

使用加速电压为5.0kV的扫描电子显微镜（SEM Hitachi S-4800）来观察分级多孔膜的形态。通过动态力学分析（DMA TA Q800）研究了动态力学性能，加热速率为3 ℃/min，频率为5Hz。压汞法（MIP Autopore（9500）用于测量将汞注入膜中所需的压力。借助液滴形状分析（DSA，DSA-100，German，Kruess）获得接触角。

2.5. 膜性能评价

膜的机械性能在Instron通用材料测试系统（5966型）上在室温下以10mm/min的拉伸速率测量。在1巴的驱动压力下，通过自制的过滤装置评价每个膜的去离子（DI）水通量，并且每个膜至少测试三次。根据以下方程计算通量（J）。

其中，V、A和T分别为水体积、有效膜面积和测试时间。以牛血清蛋白（BSA）溶液（2g/L，溶于0.01mol/L磷酸盐缓冲盐水）为模型体系，根据方程计算了多级孔膜的截留率。

其中C_p和C_f分别是渗透物和进料溶液的BSA浓度。通过紫外-可见分光光度计在280 nm的固定波长下测量浓度。BSA在测量之前，渗透物和进料溶液的过滤都被稀释两次。在循环稳定性测试中，每个膜在下一次测试之前用超声波清洗器清洗5分钟。

3. 结果与讨论

为了比较HPMs和仅具有小孔的参考样品的选择性和渗透性，对它们进行了模拟。为简便起见，用正弦函数构造了连通的小孔。在参考样品的结果中，均匀流动是明显的（图1A和B）。然而，在具有孤立的圆孔和小的纳米孔的HPMs中，流动速度主要取决于位置。在孤立圆孔之间距离较大的通道中，流速较低，如图中的蓝色通道所示图1D（路线1）。相反，紧密相邻的圆形孔之间的区域对应于高得多的速度（黄色通道图 1d）。根据计算，HPMs中的通量几乎是参考的两倍（详情见补充信息），这可归因于以下问题。一方面，弯曲通道中的拉普拉斯压力（0.3MPa）相对于孤立的圆孔（0.1MPa）表现出高得多的值，这是由于图1所示的较小半径图1结果，前者中的流体倾向于流向后者，这是较低扩散势垒的原因；另一方面，孤立圆孔的存在可以显著缩短扩散长度（路线2）。这不仅是因为它在达西定律中的数值较低，（方程(3)），还包括中黄色区域所示的首选路，图1C。

式中，k、A、P_i、P_f、mu;、L分别为流体的渗透系数、截面面积、初始压力、最终压力、粘度、扩散长度。模拟结果表明，阶级多孔结构通过较短的扩散长度和较低的扩散势垒，提高了相对于参考通量的通量。然而，由于大孔隙之间没有相互连接，其选择性取决于基质中的多孔结构。在参考和HPMs的两种情况下，由于它们表现出相同的弯曲通道宽度，因此可以预期在分离过程中具有相当的抑制比。

在PVDF/PMMA/PLLA三元共混体系中设计并制备了阶级多孔膜。具有纳米级多孔结构的PVDF膜(参考样品)也由PVDF/PMMA二元共混物制备。采用三元共混物的质量比为40/40/20，二元共混物的质量比为50/50，去除PMMA和PLLA后制备的PVDF多孔膜的理论孔隙率分别为60%和70%。如图2A和B所示，窄纳米孔分布在参考试样的整个断口表面。在图2C中，存在孤立的直径为几微米的圆孔。在放大倍数较高的SEM图像(图2D)中，在基质中(图2E)和圆形孔壁上(图2F)均存在窄带纳米孔。因此，在这项工作中，成功地制备了具有隔离的圆形孔(微米级)和窄纳米孔的阶级多孔膜。在HPMs中，我们需要注意以下几个问题。首先，参考孔隙本身对可渗透通道有贡献，这在我们之前的工作中得到了验证；其次，圆孔作为孤岛，对选择性没有影响；第三，隔离的圆孔通过窄纳米孔相互连接(图2D-F)；最后，通过氯仿萃取去除PMMA和PLLA。

窄孔和大孔分别来自PMMA和PLLA的去除，这将在下面的章节中详细讨论。通过重量计算（此处数据未显示）验证的它们的成功去除表明，在这些可用作分离膜的HPMs中存在流过隔离的圆孔和窄纳米孔的互穿通道。

对参考和HPMs的性能进行了评估，结果如图3所示。如图3A的照片所示，两种膜都具有自支撑性和柔性。在它们的应变-应力曲线(图3A)中，参考膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。分别为8.0 MPa和40%。在高压合金中，抗拉强度也可达到6.6 MPa。该值低于参考值，但远高于溶液法制备PVDF多孔膜的结果

断裂伸长率下降到20%，这主要是由于膜中圆形孔的存在导致了较高的孔隙率(70%)。参考材料HOMs的接触角如图3B和C所示，其值分别为75.5ordm;和81.0ordm;，与无多孔结构的PVDF扁平膜的接触角非常接近(图S1)。由于膜表面多孔结构相似，两者的接触角略有降低且接近(图S2)。采用牛血清白蛋白溶液和去离子水分别对多层多孔膜的选择性和渗透性进行了表征。根据式(1)和式(2)可根据渗透液和进料液的水量、BSA浓度计算出水通量和BSA截留率，如图3D所示，在仅具有小的窄孔的参考样品中，通量为 101.9 L m^-2 H ^-1。然而，阶级多孔膜的该值达到213.7Lm^-2 H ^-1，这是参考值的两倍。通量的显著改善与图1所示的仿真结果有很好的一致性。

阶级多孔膜的截留率为91%，与文献(92%)的截留率相当。因此，HPMs的截留率不受隔离圆孔的存在的影响。综上所述，多孔介质的特殊结构可以在不丧失选择性的前提下提高多孔介质的渗透性。此外，制备的HPMs在通量和截留率方面都表现出良好的循环稳定性(图3F)。用压汞法测定了隔离圆孔对高压金属所需压力和通量的影响。在图3E中，参考样品在汞的侵入过程中对应较高的压力，其峰值位置为2897 psia。

在HPMs(1895 psia)的情况下，它表现出更低的幅度。后者所需压力的降低与图1D的模拟结果一致，这是由于达西定律的扩散长度较短，以及拉普拉斯压力较低导致汞进入大孔隙的额外驱动力。在图3D中，两者都有助于通量的提高。

为了阐明分层多孔结构的形成机理，我们重点研究了PVDF、PMMA和PLLA在共混体系中的相容性。采用动态力学分析(DMA)方法研究了三元共混体系的玻璃化转变温度。如图4所示，虚线表示整齐的PVDF、PLLA和PMMA的玻璃化转变温度。它们分别是-38.4℃，71.1℃，112.2℃。

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