具有包括白光在内的可调谐荧光发射的金属环超分子组装体外文翻译资料

具有包括白光在内的可调谐荧光发射的金属环超分子组装体

原文作者：Mingming Zhang, Shouchun Yin, Jing Zhang, Zhixuan Zhou, Manik Lal Saha, Chenjie Lu, and Peter J. Stang

单位：盐湖城犹他大学化学系，杭州师范大学材料与化学化工学院

摘要：控制超分子组装体的荧光对于化学传感器和发光材料的发展至关重要。因此，近年来通过主客体相互作用对超分子结构进行合成后的修饰已成为一种有效的策略，该方法可以在不需要繁琐的化学合成的情况下方便地调节光物理性质。在本文中，我们使用基于菲-21-冠-7（P21C7）的60°双铂（II）受体8来构建三个P21C7官能化菱形金属环1-3，它们分别发出橙色、青色和绿色的荧光。虽然这些颜色分别来源于含有三苯胺、四苯基乙烯和芘基荧光团的联吡啶前体10-12，但金属-配体配位作用仍强烈影响其发光特性。通过添加的荧光双铵连接体4与金属环上P21C7单元之间发生互补的主客体相互作用，金属环进一步连接形成发光超分子寡聚物。值得注意的是，由1和4通过1:1混合而成的最终体系显示出浓度依赖性发光。在低浓度下（即小于5 mu;M），它发出蓝色光，而当浓度超过5 mM时，可观察到橙色光。此外，同一样品在29 mu;M浓度下观察到白光发射，这代表了构建具有可调谐荧光特性的超分子组装体的途径。

关键词：荧光；超分子金属环；主客体相互作用；白光发射；正交相互作用

荧光超分子组装体因其在生物和化学传感器、生物成像剂、发光材料等方面的广泛应用而备受关注。配位驱动的自组装是用于制备这种组装体的一种方法，因为金属配位的引入不仅使合成的组装体具有良好的稳定性，而且有时还提供不同于荧光配体和/或金属离子的独特的发光特性。通过在超分子配位络合物（SCC）中引入四苯基衍生物，我们的团队已经制备了一系列发光强烈的金属-有机组装体，尽管它们的前体发光很弱或不发光，但这些组装体能够用于检测硝基芳烃、细胞成像等。同样，Yoshizawa和同事们制备了一系列M₂L₄（M = Zn、Cu、Pt、Ni、Co和Mn）胶囊，其中只有Zn（II）胶囊发出蓝色荧光，量子产率为80%，而其他胶囊则不发光。

具有聚集诱导发光（AIE）性质的荧光团是构建荧光超分子聚合物的良好候选材料，因为超分子聚合物的形成和实现基于AIE效应的发光都需要高浓度。然而，尽管近年来在离散型荧光超分子组装体的制备方面取得了一些进展，但具有可调谐发光特性的超分子聚合物却鲜有报道。通过非共价相互作用引入附加的荧光团形成荧光超分子聚合物，进一步调节给定超分子配位复合物的发光特性。本文中，我们通过结合三种不同的荧光二吡啶基配体，报道了具有侧链冠醚单元的三种发光金属环。 加入荧光双铵连接剂后，就形成了超分子寡聚物，并进一步调节了这些金属环的发射性能。此外，使用具有AIE效应的橙色发光金属环1和具有聚集荧光猝灭（ACQ）效应的蓝色发光连接体4，所合成的超分子聚合物的发光可随浓度的降低而从橙色转为蓝色。有趣的是，同一样品在29 mu;M的浓度下发射白光，这是一个通过整合互补发光特性（AIE和ACQ）、互补颜色（橙色和蓝色）以及互补的主客体相互作用（冠醚和铵盐）来实现白光发射的示例。

结果与讨论

菱形金属环1、2、3和双铵连接体4的合成步骤如图1所示。以3,6-二溴苯基-9,10-二醇5为原料，经三步反应合成了基于菲-21-冠-7（P21C7）的60°双铂（II）受体8（图1A）。关键中间体3,6-二溴苯基-21-冠-7即6是通过5和己二酸己二醇酯钾样环化反应制备的。在每个溴化位点上，6与Pt(PEt₃)₄氧化加成反应得到7，然后用AgOTf处理交换其溴离子后，以较高的产率制备了8。将60°铂受体8分别和相应的120°联吡啶供体10、11、12在二氯甲烷中室温下搅拌24 h，制备了菱形Pt（II）金属环1、2和3。双铵连接体4是由市场上可买到的2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-芴13制备（图1B）。13与（4-甲酰苯基）硼酸经Suzuki偶联反应，得到有两个醛基的化合物14，并进一步反应得到双铵盐4。

图1. 化合物的合成路线和化学结构。60°双铂（II）受体8（A）和双铵连接体4（B）的合成路线。条件：a) 己二酸己二醇酯，K₂CO₃，CH₃CN，回流，72小时；64%；b) Pt(PEt₃)₄，甲苯，95 ℃，72小时；68%；c) AgOTf，超干CH₂Cl₂，室温，12小时；95%；d) （4-甲酰苯基）硼酸，K₂CO₃，Pd(PPh₃)₄，二恶烷/水（2:1），90 ℃，48小时；63%；e) (i) 正丁胺，CH₃OH，回流，12小时；(ii) NaBH₄，室温，24小时；(iii) HCl (aq)；(iv) NH₄PF₆ (aq)；27%，分四步进行

图2. 核磁共振表征8、10、11、12和金属环1、2和3。铂受体8（A和E）、配体10（G）、11（I）和12（K）以及金属环1（B和F）、2（C和H）和3（D和J）的部分核磁共振磷谱（Aminus;D）和部分核磁共振氢谱（Eminus;K）（CD₃COCD₃，295 K）

金属环1、2和3的形成通过多核核磁共振（³¹P和¹H）分析和电喷雾电离飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）得到证实。1、2和3的核磁谱显示出¹⁹⁵Pt-³¹P的尖锐单峰，1为14.17 ppm，2为14.69 ppm，3为13.89 ppm（图2，光谱B-D），对应于单一的化学环境的磷，表明形成了离散的、高度对称的金属环。在这些金属环的核磁共振氢谱中，观察到alpha;-吡啶基质子H_d（从8.64 ppm到9.13 ppm和9.10 ppm）、H_k（从8.59 ppm到9.07 ppm和9.05 ppm）、H_m（从8.64 ppm到9.22 ppm和9.15 ppm）与beta;-吡啶基质子H_e（从7.69 ppm到8.24 ppm和8.15 ppm）、H_l（从7.61 ppm到8.17 ppm和8.15 ppm）、H_n（从7.53 ppm到8.31 ppm和8.26 ppm））的化学位移向低场移动，两类质子都分成两组信号（图2，光谱F-K）。铂（II）受体的H_a、H_b和H_c的芳族质子的化学位移也向低场移动。所有的化学位移的变化都与它们所处的化学环境有关，为菱形金属环的形成提供了证据。电喷雾电离飞行时间质谱为离散菱形铂（II）金属环的形成提供了化学计量学证据。由于抗衡离子（OTf^minus;）的离去，在所有金属环的电荷状态呈现一组（从2 到4 ）正态分布突出峰，并且每个峰都与相应的模拟同位素图谱（图3）非常匹配，佐证1-3的组成。

图3. 金属环1（A）、2（B）和3（C）的质谱

首次以冠醚8与仲铵盐9的络合反应为模型体系进行了研究（SI附录，图S34–S36）。用核磁共振滴定法测定了丙酮中8·9的缔合常数（K_a），其值为9.4（plusmn;1.0）times;10² M^minus;1，与苯并-21-冠-7·9（6.2（plusmn;0.4）times;10² M^minus;1）相当，适合用于超分子组装体的构建（图4）。

图4. 超分子寡聚物形成的卡通示意图

然后用核磁共振进行浓度依赖性的测量来研究超分子寡聚物的形成。因此，选择1和4的1:1的混合物作为起始。样品浓度从1.0 mM增加到40.0 mM，导致两种前体的化学位移发生明显的变化。观察到双铵连接体4的苄基质子H_t和亚甲基质子H_u的化学位移向高场移动，而金属环1的乙基质子H_alpha;和H_beta;的化学位移向低场移动（图5）。此外，后一个体系中的连接体4的化学位移出现在与配合物8·9中9相似的区域，表明通过主客体络合作用形成了超分子寡聚物。同时进行了二维扩散有序核磁共振实验，测试了溶液中超分子寡聚物的大小。当样品浓度从5.00 mM增加到40.0 mM时，测得的重均扩散系数（D）从3.19times;10^minus;10 m²·s^minus;1减小到1.16times;10^minus;10 m²·s^minus;1（SI附录，图S37），表明形成了高分子量超分子组装体。为了研究抗衡离子在组装过程中的作用，还将4的抗衡离子从六氟磷酸盐（PF₆）转变为三氟甲基磺酸（OTf）阴离子，并测量1和4bull;OTf混合物在5 mM处的核磁共振氢谱（SI附录，图S38）。然而，与1和4bull;PF₆盐的混合物的核磁共振氢谱相比，差别几乎可以忽略不计，这表明抗衡离子不会影响这些组装过程。

图5. 双铵连接体4（A），金属环<str

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