增强非富勒烯受体的分子内和分子间p共轭效应，以获得具有扩展光响应范围和优化形态的高效有机太阳能电池

原文作者： Ning Wang, Lingling Zhan, Shuixing Li, Minmin Shi, Tsz-Ki Lau, Xinhui Lu, Rafi Shikler, Chang-Zhi Li and Hongzheng Chen

单位 ：浙江大学高分子科学与工程系，aMOE高分子合成与功能化重点实验室，硅材料国家重点实验室

摘要：在这项工作中，我们设计并合成了一种新的A–D–A型非富勒烯电子受体DF-PCNC，将2,5-二氟苯环与两个环戊二烯并二噻吩基团以电子接受键连接构建供电子（D）核，并且以氰基萘基茚酮（NC）作为端基（A）。由于pi;共轭体系的扩展，DF-PCNC相比于拥有同样的D核与较小的吸电子端基3-(二氰基亚甲基)靛酮（IC）的DF-PCIC，显示出更强，更红移的吸收峰。此外，在缩合状态下，NC基团可以增强DF-PCNC的分子间pi;–pi;堆积。因此，当将其与聚合物给体PBDB-T混合以制造有机太阳能电池（OSC）时，可通过适当的优化获得良好的混合膜形态：给体和受体均形成具有适当大小的纳米级高度结晶相分离域，这有利于OSC中的电荷生成和传输。与基于PBDB-T:DF-PCIC的器件相比，基于PBDB-T:DF-PCNC的器件的短路电流密度（J_sc）增加了16％，并使填充因子（FF）的占比为72.62％，从而使能量转化效率（PCE）达到11.63％，这是迄今为止基于非富勒烯受体且减少采用稠环D核的有机太阳能电池的最高能量转化效率值 。

关键词： 有机太阳能电池； 非稠环非富勒烯受体； A-pi;-D-pi;-A结构； 能量转换效率

1.介绍

近年来，非富勒烯受体凭借着优于传统富勒烯受体的特点备受关注，如强光吸收，易调节的能级和良好的形态稳定性等^[1,2] 。得益于非富勒烯受体的快速发展，最先进的基于非富勒烯受体的有机太阳能电池（OSCs）的最大能量转化效率（PCE）已经超过了基于富勒烯受体的电池的14%^[3,4]。

到目前为止，非富勒烯受体最成功的结构是A–D–A结构^[5–9]，其中A代表吸电子端基，例如3-(二氰基亚甲基)靛酮（IC）和绕丹宁^[10-12]，D是一个给电子核，例如茚并二噻吩（IDT） 或茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩（IDTT）^[13-16]。在这种分子构型中，A末端暴露并且形成分子间pi;–pi;堆叠，以实现有效的电子传输^[17]。D核通常是一个稠环核。稠环确保了分子骨架的平面性，这有利于分子内电荷从D转移到A，使其在近红外范围内有强烈吸收^[12,16]。此外，在稠环核中，连接在sp3碳原子上的的庞大侧链倾斜到pi;共轭骨架，从而避免了给受体混合膜中形成过大的相分离，有利于激子解离^[18-21]。因此，A–D–A型非富勒烯受体既可以有效产生电荷，又可以为无富勒烯的有机太阳能电池输送电荷，从而使PCE相对较高。

路线1（a）DF-PCIC和DF-PCNC的化学结构 （b）DF-PCNC的合成路线

对此，我们产生了疑问：对于A–D–A型非富勒烯受体，是否所有情况下都需要稠环核？为了回答这个问题，我们设计了一个减少了稠环核的非富勒烯受体DF-PCIC^[22]。如方案1（a）所示，DF-PCIC将IC作为一个端基并拥有一个特殊的D核，该核包含一个2，5-二氟苯（DFB）环，该环连接环戊二烯并二噻吩（CPDT）部分。DFB单元上的F原子与相邻CPDT单元上的H原子之间的Fhellip;H非共价相互作用可以锁定分子构象，从而获得类似于具有全稠环核的A–D–A受体的近似平面形状^[23、24]。将DF-PCIC与广泛使用的聚合物给体PBDB-T配对以制备OSC时，所得器件的最佳PCE为10.14％，开路电压（V_oc）为0.91 V，短电路电流密度（J_sc）为15.66 mA cm^-2，高填充系数（FF）为72％。这项原始研究表明，通过分子内非共价相互作用将较小的基团链接也是获得高性能非富勒烯受体的一种可行途径^[25–29]。

但是，与采用具有全稠环核的非富勒烯受体的OSC相比，基于DF-PCIC的器件的PCE稍低，这主要归因于其相对较小的J_sc^[30,31]。我们认为有两个原因造成了新分子的J_sc偏低。首先，DF-PCIC的吸收起始点位于781 nm左右，因此无法收集近红外区域中的大部分太阳光子。其次，从DF-PCIC膜的紫外-可见吸收光谱中，可以看出代表H聚集体（分子面对面排列）的蓝移吸收峰比代表J聚集体（分子边缘对边缘排列）的红移吸收更强^[32-35]。这种自组装行为与具有全稠环核的非富勒烯受体相反，这意味着需要增强DF-PCIC的A末端的pi;–pi;堆积，以便获得更好的给/受体混合膜形态，组成有利于激子离解和电荷载流子传输，以获得更大的J_sc。

考虑到上述因素，在这项工作中，我们通过将A端基从DF-PCIC的IC变为NC，设计并合成了一种新的非富勒烯受体DF-PCNC。DF-PCNC的结构见线路 1（a）。我们研究了pi;共轭扩展对DF-PCNC的光谱吸收，能级和分子堆积的影响。最后，我们分别以DF-PCNC和PBDB-T作为受体和给体，制备了有机太阳能电池，并探索了光伏性能与混合膜形态之间的关系，以证明我们所设计的分子的合理性。

2.结果与讨论

2.1 DF-PCNC的合成与表征

图1（a）DF-PCIC和DF-PCNC在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；（b）PBDB-T，DF-PCIC和DF-PCNC在铸膜中的紫外-可见吸收光谱；（c）DF-PCNC和Fc / Fc 在二氯甲烷溶液中的循环伏安图；（d）PBDB-T，DF-PCIC和DF-PCNC的能级。

如方案1b所示，化合物1和端基通过Knoevenagel缩合反应合成DF-PCNC^[22,36]。通过¹H-NMR，MALDI-TOF MS和元素分析对DF-PCNC的化学结构进行了表征。发现DF-PCNC仅在氯仿中表现出良好的溶解性（~10 mg mL^-1），而DF-PCIC则高度可溶于氯仿和氯苯中，这种现象意味着当A端基的结构从IC变为NC，DF-PCNC的分子间相互作用将变得更强。

对DF-PCNC和DF-PCIC在溶液（图1a）和薄膜状态下（图1b）的紫外-可见吸收进行了测定和比较。DF-PCNC具有更强的吸收效果，吸收峰更红移，其在波长为700 nm时的摩尔消光系数（ε）为2.45*10^-5 mol^-1 L cm^-1，DF-PCIC的波长为 670nm时的摩尔消光系数为1.96*10^-5 mol^-1 L cm^-1。这种变化趋势也可以在DF-PCNC薄膜的紫外-可见吸收光谱中观察到。DF-PCNC的光学带隙（E_g^opt）相对更窄，经计算为1.54 eV。这表示DF-PCNC在550-800 nm范围内具有强烈的吸收，与聚合物给体PBDB-T互补。而且，我们发现对于DF-PCNC薄膜，对应J聚集体（分子的边缘对边缘排列）在727nm处的吸收峰具有比因为H聚集体（分子面对面排列）而在671nm处形成的吸收峰更大的幅度，这与DF-PCIC膜的吸收峰排列相反。这些结果表明，A末端的共轭扩展不仅提高了DF-PCNC的光捕获能力，还促使它在固态下在A端基形成了更强的pi;–pi;堆叠。显而易见，这将增强相邻的DF-PCNC分子之间电子的传输能力。

以循环伏安法（CV）测量DF-PCNC(Fig. 1c)的能级（图1c）。从图1c中，发现DF-PCNC的起始还原电位（E_red）和起始氧化电位（E_ox）分别为-0.55 V和-1.06 V。因此，计算得到最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的能级分别为-3.81 eV和-5.42 eV。与DF-PCIC（-3.77 eV和-5.49 eV）相比，DF-PCNC的LUMO略低，HOMO略高。DF-PCNC的能级与聚合物给体PBDB-T的能级（-3.53eV和-5.33 eV）相匹配^[37]，可以用来制备OSCs（图1d）。

2.2 器件的光伏性能

为了评估DF-PCNC的光伏特性，我们制备了具有ITO/ZnO/PBDB-T:DF-PCNC/MoO₃/Ag结构的有机光伏器件。表1和表S1（ESIdagger;）总结了该OSCs的所有光伏参数。首先，我们将给体（D）和受体（A）的质量比从1：1改变到1：1.5，发现组成比例为1：1.2时器件拥有最好的性能。在这种条件下，基于未处理的共混膜，OSC的PCE为5.94％，V_oc为0.90 eV，J_sc为14.36 mA cm^-2，FF为44.98％。然后，我们采用两种后处理方法，用以改善器件性能，分别是加入1-氯萘（CN）添加剂和热退火。我们观察到，CN添加剂可大大增加J_sc和FF，尽管V_oc略有降低，但仍可以使所得器件的PCE显着提高。当将CN添加剂的比例优化为1.2％时，OSC的PCE为10.85％，V_oc为0.87 eV，J_sc为17.63 mA cm^-2，FF为69.91％。该器件在100 ^oC下进行退火操作10分钟后，最佳PCE为11.63％，V_oc为0.86 eV，J_sc为18.16 mA cm^-2，FF为72.62％。相关的J-V曲线显示在图2a中。基于PBDB-T:DF-PCNC的OSCs具有更高的PCE，其J_sc比基于PBDB-T:DF-PCIC的OSCs高出16％，并且自身依旧保持了超过72％的出色FF。据我们所知，这是迄今为止基于非富勒烯受体采用减少稠环的D核制作的OSCs的最高PCE值，达到了11.63％。

表1 在AM 1.5G，100 mW cm^-2的照明下，基于PBDB-T:DF-PCNC混合膜的OSCs的光伏参数

^a“退火10分钟”

^b括号中的值是根据相应的EQE曲线计算得出的对应设备中最高的PCE。

^c括号中的值是10个设备的平均PCE。

^d数据引用自先前的工作22。

基于PBDB-T:DF-PCNC的OSCs的外部量子效率（EQE）光谱如图2b所示。我们可以观察到，光响应范围包含了给体和受体的吸收，这表明两者都对OSCs中的光电流有贡献。此外，CN添加剂和热退火不仅提高了所有区域的EQE值，而且将光响应范围扩展到了840 nm左右，从而改善了J_sc。DF-PCIC的光响应范围仅为780 nm左右，因此基于DF-PCNC的器件产生的J_sc明显比基于DF-PCIC的器件大^[22]。此外，值得指出的是DF-PCNC吸收光谱显示出比先前报道的具有IC末端的非富勒烯受体更宽的波长区域，所以基于DF-PCNC的OSC的J_sc高于以IC作为末端的OSC对应的J_sc^[36,38]。这表明与两个CPDT单元连接的DFB环是一个更合适的D核，与NC端基配对可以构建高性能的非富勒烯受体。

图2基于PBDB-T:DF-PCNC的OSCs的（a）J–V曲线和（b）EQE光谱

2.3 混合膜的载流子迁移率

通过空间电荷限制电流（SCLC）方法，研究了PBDB-T:DF-PCNC按照1:1.2比例混合时薄膜的载流子迁移率，分别将ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:DF-PCNC/MoO₃/Ag的结构用于仅空穴器件，将ITO/ZnO/PFN/PBDB-T:DF-PCNC/PFN/Al结构用于仅电子器件进行试验。可以观察到，PBDB-T:DF-PCNC混合膜的空穴迁移率和电子迁移率（mu;_h和mu;<sub

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