反应共连续纳米结构聚合物的设计与性能研究外文翻译资料

反应共连续纳米结构聚合物的设计与性能研究

塑料的年产量达数亿吨，在塑料市场上占据主导地位的少数几种大宗聚合物并不能满足所有的应用和期望。在此背景下，亚微米尺度的热力学稳定聚合物共混物的制备带来了很大的希望，但也带来了重大的科学和工业挑战。在这里，我们提出并证明了一个与工业相关的体系，聚乙烯和聚酰胺，迄今为止难以达到的共连续形貌，可以通过反应共混产生广泛的组合物。自相矛盾的是，自组装结构在热力学上是稳定的，因为该生产方法固有的分子多分散性。这些纳米结构材料呈现出一种经典共混物无法实现的独特联结性能。这种多用途、低成本和简单的策略应该得到广泛的应用。

塑料工业市场的大部分都是由一些商品聚合物覆盖的，包括聚烯烃、聚苯乙烯和聚氯乙烯。然而，要求越来越高的应用要求性能的改进或新的组合，这是这些少数聚合物不能单独满足的。因此，对这些现有的商品聚合物进行改性和混合，以获得目前只有较昂贵的工程聚合物或非聚合物材料才能表现出的性能，具有相当大的科学和工业前景。例如，聚乙烯(PE)的年产量超过1亿吨，广泛应用于包装、粘合剂和钢丝涂料等领域。然而，由于聚乙烯的熔点较低，极易发生蠕变，耐热性较差。这限制了它在汽车和建筑行业的广泛应用。30多年来，人们一直致力于将聚乙烯与聚酰胺等高熔点聚合物共混，以改善聚乙烯的高温性能。不幸的是，这种混合物在宏观尺度上自然倾向于相分离。因此，只有在聚酰胺相连续的情况下，才能大幅度提高其热机械性能，如韧性、断裂应力或高温蠕变抗力。挑战是在保持聚乙烯为主要成分的同时使聚酰胺相连续。在这种背景下，就特别希望能够制造出具有分散的共连续形态的材料。在此，我们提出了一种在纳米尺度上获得稳定的共连续聚合物材料的新策略，并表明，对于聚乙烯和聚酰胺对，所形成的共混物可以表现出显著的性能组合。

目前在聚合物科学中，共连续结构的制备方法主要有两种。一种是共混物在高温混合过程中产生的淬火非平衡形貌。这里的主要难点是通过机械搅拌实现亚微米结构，并在加工阶段保持优化后的形貌。添加增容剂或原位形成的增容剂有助于控制相变，提高两相间的粘附性。另一种方法是利用嵌段共聚物的自组装和结构特性:由两个或多个单体序列共价连接在一起组成的线性大分子。

与表面活性剂分子和微乳液²惊人的相似，分子量和组成可控的a - B嵌段共聚物与均聚物a和B混合后，有望自组装，在有利条件下形成纳米尺度上热力学稳定的共连续结构。最近，模型系统^3-7的研究证实了这种阶段的存在。遗憾的是，这些相只存在于组成和分子参数的狭窄通道中。更重要的是，对于许多聚合物对，如聚乙烯和聚酰胺，很难或根本不可能合成线性嵌段共聚物。在这项工作中，我们表明反应共混可以作为一种低成本的方法来获得具有共连续形貌的纳米结构热力学稳定材料，并通过将其应用于工业相关的聚合物对:聚乙烯和聚酰胺来证明该技术的通用性。这种共连续材料的结构是几十纳米，并且是结晶的。因此，它们表现出经典共混物无法企及的特殊性能。主要的新观点是矛盾的。我们依靠生产过程中自然引入的多分散性和随机性，反应共混，赋予微观组织和热力学稳定性。

图1反应性混合原理与策略。a，端反应性a链(如PA6)与B链(如PE-1)反应，B链在主干上带有反应基团。反应共混过程中形成随机接枝共聚物。b，随机接枝共聚物与未反应的骨架(b链)和接枝(A链)的混合物，在c中形成热力学稳定的微观结构。

更具体地说,我们建议使用随机反应混合接枝共聚物链合成,一个过程的两个反应性基团聚合物携带互补混合在一起,反应在高温下(图1)。骨干聚合物,B,携带活性组随机分布沿其长度,而一个链,移植的功能化一端。目前的挑战是实现原位形成的随机接枝共聚物的自组装，而不需要将未反应链排出和相分离。主干和移植物的多分散性，以及移植物附着位置的随机性，反而有助于稳定无序的共连续结构。事实上，它能使界面曲率发生局部波动，并促进共混物中均聚物的结合。这是一种独特的聚合效应。在低分子量的表面活性剂体系中，通常会引入表面活性剂分子略有不同的共表面活性剂来增加界面的柔韧性，从而稳定微乳液相⁷。在这里，一个适应良好的分子量分布和固有的分子紊乱可能会自然地产生一种类似表面活性剂的效应。

我们对反应系统的选择很大程度上依赖于以往研究中可用的设计原则。首先，耦合反应要快。最近的实验表明，马来酸酐(MAH)与NH2基团之间的反应满足这一要求^{8 - 14}。

其次，反应基团必须沿主干链随机分布，使反应基团的数目与主干链的长度成正比。事实上，均聚物的排出是由自组装组织中与共聚物链的拉伸有关的熵效应驱动的¹⁵。为了避免相分离，均聚物必须是短的。这就是反应基团的多分散性和随机分布变得重要的地方。考虑B链的宽分子量分布。在临界分子量以下，B链(平均)不承担任何反应位点。因此，只有最短的B链没有反应，但它们有机会被纳入由较长的B链组成的接枝共聚物形成的自组装结构中。这种自然选择不适用于最终功能化的链。因此，重要的是它们要尽可能短——但要足够长，以保持结晶的能力。与嵌段共聚物^16、17相似，我们认为接枝位置的随机分布和接枝长度的多分散性都可以减少接枝共聚物结构中链的拉伸，促进未反应链的结合。

最后，在一些基本的强分离模型的指导下，我们预期必须选择主干链上反应单元的平均比例，这样，嫁接之间的平均距离大约是平均嫁接长度的两倍。避免了接枝共聚物组成的强烈不对称，有利于形成曲率半径较大的界面。由多分散性引起的固有无序增加了界面的灵活性，可以自然稳定无序的共连续结构，如图1所示。这种结构可以很好地适应未反应的均聚物A和B，没有区别，并允许整体材料组成在很大范围内进行调整。

图2共连续纳米结构混合。透射电镜:a,80/20共混PE-1/PA6挤出1分钟后(PA6相用磷钨酸染黑)。b,从80/20共混物PE-1/PA6中分离得到的共聚物。c，分子量分布采用大小排除色谱法得到。d,差示扫描量热法加热曲线在20°C最低为1。

我们的实验似乎证实了上面描述的一般情况。我们举了一些典型的例子。第一种是实现了共连续互联形态，如图2a所示。接枝反应中在220°C下莱斯特里茨共旋转双螺杆挤出机进行挤出1分钟(转速75 r.p.m)。用于骨架链的功能化聚乙烯(PE-1)是乙烯、乙基丙烯酸酯和MAH的随机共聚物。采用自由基引发剂在高温高压下连续共聚合成了该聚合物。PE-1的数均分子量为9300 g mol^-1，多分散性指数为5.5,MAH质量分数为1.0%，乙基丙烯酸酯质量分数为17%。缩聚合成的聚酰胺-6 (PA6)一端为反应官能团NH2，另一端为非反应官能团CH3。PA6的数均分子量为2500 g mol^-1，多分散性指数为2。PA6的重量分数为20%，对应于1MAH/ 1NH₂的化学计量比。形态学观察和透射电子显微镜(TEM)在样本-80°C下低温切片。,大约50到100纳米厚的部分,拿起放置在黄金网格,尼龙6相在50°C 2%的磷钨酸溶液30分钟更易染色。沿三个垂直轴切割的所有截面都显示出非常相似的形貌。显然，我们观察到一个由相互连接的PA6薄片构成的宏观均匀的中间相，其特征厚度约为20 nm(图2a)。观察到的结构不依赖于混合条件。事实上，我们已经获得了类似的形貌使用同轴双螺杆挤出机(DACA,Goleta, California)，并改变混合时间(1-15分钟)和螺杆转速(10-100 r.p.m)。此外，在PA6熔点以上经过长时间退火(3周)，经过注射成型、挤压成型、压缩成型等几个加工工序后，结构仍保持完好。连续处理带来的唯一变化是流场诱导的共连续形貌的各向异性取向。这些观察结果证实了结构形成的热力学性质，表明当分子参数调整好时，反应共混是一种非常稳健的材料制备方法。

所述成型材料包括接枝共聚物以及未反应的PA6和PE-1链。我们的假设是，接枝共聚物自身形成一个共连续结构，这就是为什么它们在没有宏观相分离的情况下容易被同聚合物膨胀的原因。为了验证这一点，我们采用溶剂萃取分馏法从挤出共混物中分离出接枝共聚物。净化方法分为两个步骤。第一步，用索氏萃取器在共聚物的选择性溶剂——沸点氯仿中萃取未反应的PE-1链。然后用甲酸对固体残渣进行二次萃取，甲酸是pa6游离链的选择性溶剂。在萃取的每一步，采用红外光谱和核磁共振光谱对分馏物进行定量分析。剩下的残渣由纯化的PE-1/PA6接枝共聚物组成，占初始材料的45% wt%。采用质量平衡、核磁共振和红外光谱三种方法测定了共聚物中PA6的重量分数，分别为30%、20%和28%。TEM观察共混物中提取的共聚物形貌如图2b所示。该共聚物自发自组装形成无序的双原子微相分离结构。显然，与图2a所示的初始共混相比，PE-1区的厚度更薄，这证实了接枝共聚物合并未反应的PE-1链的能力。

由于未反应链长度的自然选择现象，未反应的PE-1链的结合是可能的。高温尺寸排除色谱(SEC)分析了PE-1链的初始和提取分子量分布(图2c)，结果表明，实际上只有最短的PE-1链没有发生反应。

SEC的结果也证实了关键的设计原则:自然选择是可能的，因为官能团沿着主干PE-1链的随机分布。事实上，对于这样一个随机分布，很容易证明没有反应的i个单体链的X_i分数应该等于:

在alpha;表示反应性基团的数量每链和每格分别等于平均(宏观)反应性基团的摩尔分数和嫁接概率。图2c为f = 0.0028未反应链长度的计算分布，以及q = 0.5的接枝概率(等于反应基团的平均比例)。考虑到实验精度和拟合参数的完全缺失，该方法与实验分布较好地吻合。

图4机械性能。杨氏弹性模量,从动态机械分析仪测量(TA仪器)在1赫兹,0.1%应变和加热速率的3°C最低为1。b,高应变拉伸性能。

形成共连续形态的共聚物能够包含大量未反应的PA6链。如图3a和b所示，在PA6重量分别为30%和40%的共混物中，纳米结构是保守的:PA6自由链膨胀PA6微区，不会引起宏观相分离。通过萃取和SEC验证了反应挤出形成的接枝共聚物与共混物的初始组成无关。因此，聚合物的特性、MAH浓度和接枝链长度是最相关的参数。这些观察结果证实了利用反应共混在大范围内制备热力学稳定共混的良好机会。

为了进一步测试骨架聚合物的结构所起的关键作用，我们研究了反应位点比例较小的材料。形成的共聚物预计将更加不对称，并应导致与PA6在凹面上的强弯曲界面。因此，一部分未反应的PA6链应该从共聚物中间相¹⁹中被排出。我们使用的PE的质量分数为0.5% (PE-0.5)， PE-0.5的数均分子量为16000 g mol / l ^{- 1}，其多分散性指数为5%和30wt %。选用80/20 PE-0.5/PA6组成，对应的比例为1 MAH/2 NH₂。反应后所得接枝共聚物按上述工艺提取，占共混物的50% wt%。其形貌如图3d所示。该共聚物中PA6的重量分数约为12%。如预期，我们观察到一个无序的球形形态学与PA6嫁接形成球形域。结果表明，我们的多分散随机共聚物在质量上遵循了与经典共聚物20相似的形貌演化规律。共聚物的不对称结构不再能够溶解所有的PA6游离链，大部分的大相分离如图3c所示。基质本身由分散在未反应的PE-0.5链中的接枝共聚物胶束组成。类似的球形和圆柱形结构组织在纳米尺度之前已经报道了与其他聚合物使用MAH/NH₂偶联反应^8-14。在这些实验中，由于反应收率几乎完全，避免了宏观相分离。

值得注意的是，即使在自组装纳米结构中，这两种成分也能够结晶。例如,差示扫描量热法的加热曲线获得80/20 PE-1 /尼龙6(图2 d)显示了两个熔点:第一个90°C左右对应融化PE-1微晶,而第二个在220°C可以分配给短(乙烯链。摘要微相分离嵌段共聚物的结晶行为是热力学现象与重组动力学之间复杂竞争的结果。在结晶^21-23的时间尺度内，当微相分离过程强到足以抑制形态重排时，嵌段共聚物在有组织结构中会发生局限结晶。在我们的样品中，pa6相首先在有限的纳米域中从熔体中结晶，因为相分离和PE-1共聚物骨架的纠缠不允许在结晶过程中重新排列。当PE-1结晶时，它受到已经结晶的PA6相的限制。这种PA6和PE-1晶体系统的组合也可以在共连续(图2d)和胶束形貌的纯化共聚物中观察到。

由于这两种成分都能在有限的纳米域中结晶，因此纳米结构材料具有独特的性能。一个例子是高温蠕变阻力。与PE或经典的PE/PA共混物相比，当温度高于PE熔点时，纳米结构材料不会发生蠕变。纳米材料含有多达80 wt %的体育表现出弹性模量几乎保持不变的10 MPa(PE-1 /尼龙6)和1 MPa(PE - 0.5 /尼龙6)100°C到100°C(图4)。他们开始流压力仅在温度高于220°C时,乙烯-微晶融化。相比之下,一个经典的混合不起化学反应的PE (PE-0没有MAH和30%的ethylacrylate)和乙烯-流动容易当温度提高了超过100°C。在高温下，组织在纳米尺度上的PE-1/PA6材料具有显著的增强作用，这是由于PA6晶体相的连续性。PE-0.5/PA6试样的蠕变阻力来源于连接PA6结构域的PE-0.5链桥。这些区域起着物理交联的作用，阻止流动达到PA6的熔融温度。PA6结构域之间存在桥接仅仅是因为部分PE-0.5链具有多个接枝链。因此，属于同一PE-0.5主干的不同移植物可以属于不同的PA6结构域。桥接机制也在共连续系统中运行。

最终的固态力学性能也有相当大的提高。高应变拉伸行为在英斯特朗拉力试验机及7times;10 ^{- 2} s ^{- 1}的应变率通过测试狗骨头拉伸棒(75times;4times;2毫米)测得 (图4 b)。与单独的PE 0.5相比，纳米结构共混物最显著的特征是断口应力的重要增加，而不损失延性。共连续材料屈服应力大幅度增加，而胶

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