聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物的晶体取向行为与形状记忆性能外文翻译资料

聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物的晶体取向行为与形状记忆性能

Jichun You, Wenyong Dong, Liping Zhao, Xiaojun Cao, Jishan Qiu, Wenjia Sheng, and Yongjin Li* College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, No. 16 Xuelin Rd. Hangzhou 310036, China

摘要：已经研究了各种比例的可混溶聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物晶体取向行为与形状记忆性能。把非晶态丙烯酸共聚物加入到聚偏氟乙烯片层通道，相邻聚偏氟乙烯晶体之间的分子连接（结合分子浓度）逐渐减小。对于重量分数大于80%的聚偏氟乙烯的共混物，大部分聚偏氟乙烯alpha;-晶体在变形后转化为beta;-晶体，分子量为beta;-晶体的链是沿着拉伸方向排列的，因为连结分子有效地转移了负载。对于重量百分比小于30%的聚偏氟乙烯的混合物，几乎所有的聚偏氟乙烯晶体都只要用很少的配合物分子就能使彼此分离。机械变形导致垂直的晶体分子链排列，没有晶体形态的转变。对于40%到70 %重量分数的聚偏氟乙烯、C轴取向beta;相和倾斜取向alpha;相的混合物在单轴拉伸的混合物中共存。在相同的共混物组成范围内，对共混物的形状记忆性能进行了评价。对含50 %重量分数的聚偏氟乙烯（PVDF）的共混样品进行了最大形状记忆恢复性能的观察，其中少量的系带分子将聚偏氟乙烯晶体连接起来形成可变形的弹性网络。这个网络有助于改善混合物的形状记忆性能。对于那些几乎没有分子或高分子的混合物浓度、变形导致非晶态的滑移分子或纤维晶体结构，这些样品表现出相对较低的形状记忆性能。

1. 介绍

连接相邻晶体的连结分子在确定半结晶聚合物的机械性能方面至关重要。晶体通过连结分子形成一个物理交联网络，对于变形时的荷载传递至关重要。 相邻区域之间由范德华相互作用或氢键形成的晶体的非共价连接能力太弱，变形时无法传递应力，这种非共价连接导致半结晶聚合物材料的脆性和低强度。许多调查已经用于评估连结分子的浓度对半结晶聚合物的性质和连结分子浓度对机械性能的影响。据报道，改变分子结构和/或改变晶体化条件是调整半结晶聚合物中连结分子浓度的有效策略。这种策略对某一种聚合物的连结分子浓度提供了一个非常有限的调整窗口我们提出了一种使用具有层间结构的可混溶结晶/非晶态聚合物的混合物来调节连结分子浓度的新策略。在这些混合物中，非晶态组分的分子链插入晶体成分的层状通道。非晶态组分分子链并入层间面积增加了相邻区域之间的距离

薄片。因此，随着非晶态组分的加入连结分子浓度逐渐降低。以前，使用这种策略的丙烯酸橡胶（ACM），我们成功地从可混溶混合物中分离出的几乎没有连结分子的晶体，从而制备了聚偏氟乙烯（PVDF）。进一步的发现表明几乎没有连结分子的晶体显示出新的分子单链排列，在机械形变的时候无晶体形态转变。本文研究了一种玻璃化温度为56℃的丙烯酸共聚物制备了可混溶的聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物混合物。这些混合物被用作热诱导形状记忆聚合物。通过改变聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物混合物的连结分子浓度，对拉伸晶体取向行为的研究系统性调查。需要特别注意的是这类混合物的结构性质和连结分子浓度紧密相关。结果显示连结分子浓度不仅影响聚偏氟乙烯晶体，也可以作为一个负载转移桥，诱导

聚偏氟乙烯晶体形态转变。更重要的是，研究发现，PVDF/丙烯酸共聚物的重量分数为40-50%时，聚偏氟乙烯具有优异的形状记忆性能。开关温度约为45摄氏度。分子机理分析表明，小聚偏氟乙烯晶体起到了网点的作用，很少的连结分子连接这些网点，形成一个良好的弹性网络。这种结果使用简单的混合方法，为合成热塑性形状记忆聚合物开辟了新的途径。

1. 实验阶段

2.1 材料和样品制备。PVDF与丙烯酸共聚物分别由日本和长濑有限公司Kureha Chemicals提供。聚偏氟乙烯的多分子量和多分散性分别为Mw=209000，Mw/Mn=2，通过凝胶渗透色谱法测定。头对头分子单元的浓度约为5%，可通过核磁共振研究确定。丙烯酸共聚物是丙烯腈的三元共聚物，其他两种组分为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。丙烯酸共聚物的重量平均分子量为Mw=287000。通过动态力学分析测量，丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度为56 C。所有的聚合物在80摄氏度的真空烘箱中干燥至少12小时处理。而且还使用Brabender型塑料搅拌机（Toyoseiki公司KF70 V）制备了不同用量的聚偏氟乙烯共混物。两个转子转速为100转/分，温度为190摄氏度混合10分钟后，所有样品在200摄氏度的温度下，放置5分钟，形成厚度为500mu;m的薄膜， 然后在冰水中淬火。淬火后的薄膜在50摄氏度的烤箱中保存至少8小时。所得薄膜用于进一步表征。使用自动拉伸法制备定向薄膜。在75 C下加工，牵引比为4.0。应变率为4，拉伸速度为200%/min。

2.2 特征描述。动态力学分析使用一种变阻器DDV-25FP（Orientec公司）在处于拉伸的模式下进行分析。以1赫兹的频率和3 c/min的加热速率测定动态存储和损耗模量。作为温度从-150到 150 C的函数。使用校准的Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热仪在氮气流下以10 k/min的加热或冷却速率进行差示扫描量热法（DSC）。使用铟和锌的熔化温度来校准。用Digilab FTS 6000分光光度计和线栅偏振器，在2 cm^-1的分辨率下获得了极化的荧光变换红外光谱（FTIR）。用与X射线表征相同的程序制备FTIR测量样品，薄膜厚度范围为10-30mu;m。利用X射线衍射仪（rigaku-ultrax 4153a 172b）和成像板探测器产生的微聚焦铜Kalpha;辐射（45kv，60ma）获得了小角度X射线散射（SAXS）图。根据经典的两相模型计算一维相关函数,获得长周期和腐蚀长度（非晶层和结晶层的厚度）。利用X射线衍射仪（rigaku，ultrax 8000）产生的铜Kalpha;辐射（40kv，120ma）通过扫描获得广角X射线衍射（waxd）图。凝固速度为1度/分钟。

用相同的X射线衍射仪和成像板检测器对拉伸样品进行了蜡样分析，用透射电镜（TEM）对聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物的结构进行了表征。使用Reichert Ultracut S（Leica Microsystems Co.Ltd.）在40℃下对样品薄片进行显微测量。将切片收集到600目铜网格上，并在室温下用RuO4染色20分钟。使用透射电子显微镜（Hitachi 7000）在75 kv的加速电压下观察TEM图像。

2.3 形状记忆属性。使用切割成矩形的样品进行形状记忆性能测试。样品在特定的温度变形程序下处理，如图1所示。Thot和Tcold分别是75℃和0℃水浴温度。形状固定度（SF）和回收率（RR）由以下公示表达：

1. 结果

3.1 聚偏氟乙烯与丙烯酸共聚物的相容性。使用动态力学分析评估聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物混合物的玻璃化转变温度，如图2所示

纯聚偏氟乙烯和纯丙烯酸共聚物的热重分别为-40℃和 56℃。所有的混合物都只有一个玻璃化转变温度，表明聚偏氟乙烯和丙烯酸共聚物在整个组成范围内的分子可混性。丙烯酸共聚物中含有许多羧基，这些羧基与聚偏氟乙烯的CF2基团有特定的相互作用；这些相互作用类似于聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯与丙烯酸橡胶（ACM）的混合物的相互作用。值得注意的是，所有含有聚偏氟乙烯的混合物的玻璃化转变温度（TGS），由于聚偏氟乙烯在共混物中结晶度高（见支持资料），与丙烯酸共聚物的结晶度相近。图3显示了纯聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物（PVDF/丙烯酸共聚物）在各向异性中的洛伦兹校正SAXS特性。

所有SAXS强度在从观察的特性中减去空气散射后，通过厚度和暴露时间进行归一化。纯聚偏氟乙烯在Q=0.55nm^-1时呈现弱散射峰，对应于11.4nm的长晶体周期。在聚偏氟乙烯中加入非晶态丙烯酸共聚物，散射峰向低角度方向移动，表明聚偏氟乙烯晶体长周期增加，如图4所示。

然而，通过与丙烯酸共聚物混合，散射峰强度显著增加，这表明混合物中非晶态区域和结晶区域之间的密度差异增加。这一密度差异归因于较低密度的丙烯酸共聚物和聚偏氟乙烯（PVDF）的密度分别为1.25和1.78 g/cm3。这两个特征都表明在聚偏氟乙烯片层间的通道中加入了非晶态丙烯酸共聚物链。

3.2 取向共聚物中聚偏氟乙烯的结晶形态。聚偏氟乙烯是一种典型的多晶型聚合物。许多研究报道了拉伸变形后的alpha;到beta;的晶型转变。用偏振光红外光谱法测定了聚偏氟乙烯的晶体形态和晶体形态的分子链的配位关系，图5示出了拉伸比为4.0的聚偏氟乙烯/丙烯酸共聚物共混物的偏振光红外光谱。

由于alpha;-聚偏氟乙烯的特征光谱已经获得，因此只观察到alpha;-相的存在，在532、614、764、796、855和976 cm^-1处有明确的吸收带。随着PVDF含量的增加，特征alpha;相带的强度降低，而510和840cm^-1（beta;相特征）处的特征alpha;-相带的强度增加。纯聚偏氟乙烯（PVDF）只有beta;相的特征吸收率为4.0，表明拉伸后的全晶体从alpha;转变为beta;。众所周知，当机械变形低于100℃时，PVDF TGTG^- alpha;相转变为极性全反beta;相。这里的结果表明丙烯酸共聚物的加入阻碍了共混物中alpha;到beta;晶体的转变。

极化红外光谱还可以检测到每个晶相的分子链取向行为。将532 cm^-1处的特征alpha;-峰分配给CF₂（52%）模式，将510cm^-1处的特征beta;-峰分配给CF₂（98%）模式。因此，将这两个峰用于傅氏转换红外线光谱分析仪的晶体取向研究。如图5所示，510cm^-1特征峰的平行峰值强度比二者的峰值强度大。结果表明，共混物中beta;相分子链的拉伸方向与拉伸方向平行，与共混物的组成无关。然而，对于alpha;-相的吸收带，随着成分的变化，可以观察到不同的取向行为。结果表明，532cm^-1的平行强度高于低浓度的垂直强度，但垂直强度随浓度的增加而逐渐增加。对于40-50wt%的聚偏氟乙烯样品，偏振FTIR测量不能观察到特征alpha;-吸收带的二色性。当PVDF含量进一步增加时，平行强度变的比垂直强度更弱，如图6所示。

很明显，随着PVDF含量的增加，平行强度从垂直方向变为平行方向。也就是说，共混物中聚偏氟乙烯晶体特征吸收带的二向色性行为表明，随着混合物中聚偏氟乙烯含量的增加，beta;-相的所有分子链始终沿拉伸方向排列，alpha;-晶体的分子链逐渐由垂直方向转变为平行方向。此结果由下一节中的其他结果确定。

3.3 晶体片层定向排列. 用WAXD和SAXS表征了不同组分比的PVDF/丙烯酸酯共聚物的晶体取向。图7显示了具有不同成分的定向混合物的SAXS和广角X射线衍射图案（所有混合物的拉伸比为4.0）。为了帮助可视化聚偏氟乙烯晶体分布，图7所示的假设形态与SAXS和WAXD模式相邻。

对于小于30 wt%聚偏氟乙烯的混合物，SAXS图案在经向上没有散射峰，但在赤道方向上却有很强的散射峰（图7c）。该图案表示沿拉伸方向的电子密度差异，这意味着所有晶体都沿拉伸方向排列。相应的广角X射线衍射显示了典型的alpha;-形式的差异，以及（020）在子午线方向的反射（图7Crsquo;）。这些结果也与FTIR测量结果一致。如前所述，如前所述，大量非晶态丙烯酸共聚物的加入导致了聚偏氟乙烯晶体的分离，应力不能转移到聚偏氟乙烯晶体内部，因此不会发生晶体转变。这些孤立的聚偏氟乙烯片层是垂直于拉伸方向的机械变形。

随着PVDF含量的增加，当PVDF含量在40-70wt%之间时，可以观察到不同的SAXS模式，如图7b所示。SAXS模式显示六点模式，有两个赤道散射和四个倾斜散射。相应的WAXD结果表明，所有这些样品都显示出alpha;-和beta;-晶体混合物。beta;-PVDF晶体沿拉伸方向与分子链高度取向，但alpha;-PVDF晶体显示相对较低的取向功能，如拱形alpha;反射峰所示。考虑到聚偏氟乙烯晶体在这一范围内的系带分子浓度相对较低，提出了一种假设的晶体排列，如图7brsquo;rsquo;所示。拉伸前由系带分子连接的共混物中的晶体受到机械变形，因此alpha;-晶体转变为beta;-相。同时，在转化beta;-相的拉伸方向上，晶体与分子链完全对齐。对于其他几乎没有系带分子的晶体，拉伸剪切力使这些晶体倾斜排列，导致SAXS模式中的四点散射。这些晶体是没有晶体转变的alpha;-晶体，因为晶体内部没有施加直接应力。

对于具有超过80 wt%聚偏氟乙烯的混合物，只能观察到SAXS图案中的经向散射峰（图7a），表明晶体片层垂直于拉伸方向排列。大多数半结晶聚合物都有这种排列。分子链以单轴方向沿拉伸方向取向。相应的广角X衍射图表明，聚偏氟乙烯晶体主要以beta;-晶体形式存在，且聚偏氟乙烯晶体的所有hk0衍射仅位于赤道方向。结果再次表明，聚偏氟乙烯分子链与拉伸方向平行。这种取向行为归因于聚合物片层，它与系带分子紧密相连。配合物分子能有效地将非晶态部分的应力传递到晶体线部分，因此，拉伸变形会引起聚偏氟乙烯晶体的纤维状的变化。纤维状变化使链沿着拉伸方

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