超微尺寸八面体Fe3O4纳米粒子的Verwey转变外文翻译资料

超微尺寸八面体Fe3O4纳米粒子的Verwey转变

作者：Arijit Mitra, J. Mohapatra, S. S. Meena, C. V. Tomy, and M. Aslam单位：印度孟买理工学院物理系和纳米技术与科学研究中心，孟买-400076，印度

印度孟买Bhabha原子研究中心固体物理部，400085

摘要：我们在非常小的（6-14nm）胺包覆的八面体磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒中观察到Verwey转变，这种纳米颗粒在类似大小的球形（4-13nm）纳米颗粒中不存在。电子显微镜显示，八面体纳米粒子表面具有{111}面，具有较好的阳离子配位对称性。球形显示了传统的超顺磁性；相反，在八面体纳米颗粒的场冷/零场冷曲线中，在120k附近有一个明显的Verwey转变。八面体纳米粒子的饱和磁化强度越高，表面自旋无序越小，各向异性越明显。更好的表面配位减少了表面的氧空位，因此，更好的化学计量结果导致八面体纳米颗粒的Verwey转变。电阻率测量显示八面体粒子的电阻在低于Verwey转变温度时发生了急剧的变化，这在球形粒子中是完全受阻的。电输运特性表明，这些纳米颗粒组装体或薄膜可用于未来的开关和存储器件。

引文

磁铁矿（Fe₃O₄）等相关“3d”电子系统中的金属-绝缘体转变对其在mottoronix和自旋电子学中的潜在应用非常重要。尖晶石Fe3O4中的Verwey金属-绝缘体转变是约120K的结构相变，伴随着电阻率、热容的突变，磁化强度和矫顽力。围绕着Verwey转变温度（TV）的磁铁矿的这些迷人特性正在被探索，以用于可能的技术应用。例如，Liu等人报道了电视上Fe3O4薄膜的非易失性电阻开关行为。在另一份报告中，对磁铁矿纳米线的场效应晶体管（FET）测量显示了栅极驱动的电阻开关，其中电阻由外加栅极电压的大小控制。以类似的方式，Lekshmi等人发现，对于Fe₃O₄基隧道，在Tv处，磁电阻（MR）的符号从负变为正junction.1在另一项研究中，邱等人。报道了一种温度控制的磁共振特性，其中在T_V附近观察到最高的变化。此外，Ramos等人报道了磁铁矿薄膜中的自旋Seebeck效应的观察，这可能对固态能量转换装置有用。在室温下，八面体电子在Fe³ 和Fe² 离子之间跳跃。低于120k时，八面体亚晶格上的Fe3 和Fe2 离子具有长程有序性，导致Verwey相变。在电荷有序性低于TV时，Fe₃O₄的磁易轴从lang;111rang;向lang;100rang;方向变化，导致磁矩急剧变化，在场冷（FC）和零场冷（ZFC）曲线中出现扭结。除了体相之外，文献中还观察到磁铁矿纳米颗粒中的Verwey转变。例如，Goya等人发现了尺寸为50-150nm的纳米颗粒的Verwey跃迁，其中ZFC曲线中的跃迁峰随着尺寸的减小而减小，并且完全消失在50nm尺寸范围以下。此外，Salazar等人发现，在22nm的尺寸尺度下，由于表面磁铁矿（gamma;-Fe₂O₃）层的增加，没有看到Verwey转变。到目前为止，所有的报道都表明表面自旋无序，并且表面的氧化物层在纳米粒子中带来了化学计量缺陷。由于Verwey跃迁对化学计量非常敏感，人们普遍认为在小尺寸纳米粒子中看不到它，特别是在超顺磁长度尺度上，具有Verwey转变的粒子的大小在不同的报告中不同，因为化学计量取决于各种因素，例如反应条件、前体和表面活性剂。优化化学计量比的另一种方法是调整粒子的形状，因为各向异性在决定磁性纳米晶体的磁特性方面起着至关重要的作用。例如，Ho等人注意到，与球形纳米颗粒相比，具有{001}平面的立方纳米颗粒中Fe₃O₄的八面体位置中Fe³ 离子的占有率更高。在{001}尖晶石八面体位置的fe3o4纳米颗粒面比四面体位置更稳定，这表明立方纳米颗粒表面的Fe³ /Fe² 比率更高。此外，与球形纳米粒子相比，扁平的立方纳米颗粒具有较好的对称性配位和少失配氧原子。因此，我们利用形状各向异性来控制化学计量学和Verwey转变纳米粒子。

在本研究中，我们证明了在形状可控的、小的（6-14nm）超顺磁性磁铁矿纳米粒子中的Verwey转变。磁铁矿在120k附近的Verwey跃迁在八面体粒子中出现，而在球形粒子中没有观察到。八面体粒子的刻面由能量上最稳定的{111}面组成，这些面可防止由于胺表面功能化而导致的表面氧化。由于八面体的平面具有较少的断裂键和氧空位，表面各向异性大大降低。较低浓度的缺陷和表面几乎没有氧化层提供了更好的八面体粒子的化学计量比，这是八面体纳米粒子Verwey转变的原因。电阻率测量也显示八面体粒子的电阻在低于Verwey转变温度时急剧增加，这在球形粒子中是看不到的。

实验段

a．球形和八面体纳米粒子的合成。球形磁铁矿纳米粒子的合成过程与本组先前报道的类似。简单地说，在氮气（N2）气氛下，将氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）和油酸胺的混合物在200℃下加热，得到单分散的磁铁矿纳米粒子。在这里，我们调整了用于形状控制合成的加热速率。对于八面体纳米粒子的合成，所有反应条件保持不变，但加热速率较高（10°C/min），而对于球形纳米粒子，加热速率保持在lt;5℃/min。该合成过程可在不牺牲粒径分散性的情况下放大到多克级。65g的FeCl₂和400g的油酸胺产生了近27g的纳米粒子，产率为92%（支持信息中的图S1）。通过改变铁前驱体与胺的摩尔比（1:3、1:5和1:7）来控制球形和八面体纳米粒子的尺寸。为了制备更大的Fe₃O₄纳米颗粒（gt;10nm），采用了种子介导生长法。例如，为了获得13纳米颗粒，添加100 mg 6纳米Fe3O4纳米颗粒作为种子材料，并用3 mmol FeCl₂和15 mmol油酸胺的混合物加热。

b．结构和磁性测量。利用Xpert铜钾alpha;射线裂解X射线衍射仪（lambda;=1.5406Aring;）对磁性纳米粒子进行表征。工作电压为40kV，电流为30mA。以Mg Kalpha;（hnu;=1253.6eV）为激发源，在热VG科学多实验室ESCA探针上进行了XPS分析。采用JEOL（JEM-2100F）场发射枪透射电子显微镜（FEG-TEM）研究了纳米颗粒的尺寸和形貌。在Bruker-Vertex-80上用KBr颗粒进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，分析了纳米粒子的表面。用PerkinElmer-Pyris仪器在惰性Ar气氛下，以10℃/min的升温速率，在室温至600℃下进行热重分析（TGA）。利用量子设计物理性质测量系统（PPMS 6500）进行了磁场相关磁矩和FC/ZFC测量。在ZFC的情况下，样品在零场中冷却到10k。然后在样品上施加200 Oe的磁场，随着温度的升高测量磁矩，而在FC测量中，样品在磁场下冷却。在室温下，在透射几何中以恒加速模式（三角波）记录了穆斯堡尔谱。来源是强度为50mci的Rh基质中的钴-57。用alpha;-57Fe金属箔对速度进行了标定。校准光谱的线宽（内部）为0.23 mm s^-1。传输测量由Keithley 6487皮安计电压源完成。

结果和讨论

尽管Verwey跃迁是八面体纳米颗粒磁铁矿（Fe₃O₄）相形成的有力证据，但X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对球形和八面体纳米颗粒的相进行了研究。

Figure 1： 铁胺摩尔比为1:5时制备的球形和八面体Fe₃O₄纳米粒子的（a）x射线衍射谱和（b）XPS谱。

球形和八面体磁铁矿纳米颗粒显示（图1a）磁铁矿尖晶石立方结构（220），（311），（400），（422），（511）和（440）平面的六个突出衍射峰（JCPDS卡片号19-0629）。不同粒径纳米粒子的XRD对比研究如支持信息的图S2所示。计算得到的14nm和6nm八面体粒子的晶格常数为8.39Aring;，而8.38和8.39Aring;是对4和13nm球形粒子的估算。Fe₃O₄和gamma;- Fe₃O₄的晶格常数分别为8.396Aring;（JCPDS 19-629）和8.351Aring;（JCPDS 39-1346），证实了所有纳米颗粒的纯磁铁矿相。随着纳米粒子尺寸的减小，峰展宽增加。使用舍勒公式计算的粒子尺寸与电子显微镜数据（支持信息的表S1）一致。在XPS研究（图1b）中，球形和八面体纳米颗粒均在711.9和725.5eV处出现光电子峰；氧化铁的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2电子的特征双峰与磁铁矿的特征双峰非常匹配，即文献中报道的Fe₃O₄相。球形粒子中720eV处的卫星峰显示出gamma;-Fe₂O₃的痕迹，这在八面体粒子的XPS谱中是可见的。27研究清楚地表明，球形粒子比八面体粒子更容易氧化，尽管它们都是在完全相同的条件下制备的。

Figure 2:胺功能化球形磁铁矿纳米颗粒（a）4nm（sigma;=plusmn;10%）（Fe与胺摩尔比1:7），（b）6nm（sigma;=plusmn;10%）（Fe与胺摩尔比1:5），（c）8nm（sigma;=plusmn;15%）（Fe与胺摩尔比1:3），（d）13nm（sigma;=plusmn;15%）（种子介导生长）和八面体磁铁矿纳米颗粒（e）6nm（sigma;=plusmn;10%）（Fe与胺摩尔比1:5），（c）8nm（sigma;=plusmn;15%）胺摩尔比1:7，（f）8nm（sigma;=plusmn;10%）（Fe与胺摩尔比1:5），（g）10nm（sigma;=plusmn;10%）（Fe与胺摩尔比1:3）和（h）14nm（sigma;=plusmn;15%）（种子介导生长）。

图2a-d显示了大小为4-13nm的球形磁铁矿纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像，该纳米颗粒由不同的铁胺摩尔比和种子介导的生长合成。当Fe/amine摩尔比较高时，可以得到较小尺寸的纳米颗粒，这表明油酸胺分子在纳米颗粒表面自组装形成单分子层，限制了颗粒的生长和成熟过程。28图2e-h显示了合成的不同尺寸的八面体纳米颗粒的TEM图像。前体与胺的摩尔比为1:3、1:5和1:7时，纳米颗粒大小分别为10、8和6纳米，而14纳米大小则通过种子介导过程获得。高分辨率TEM图像（支持信息图S3）显示两个相邻平面之间的距离为0.5nm。这说明，当八面体截断时，np由（111）类平面包围。在合成过程中，当温度以较快的升温速率（10°C/min）升高时，原子核的形成速率和随后的生长过程都很高。这种高反应速率有助于纳米颗粒具有最小表面能的能量上最有利的结构。29不同晶面的表面能（gamma;）o f d不同，而对于氧化铁，顺序是gamma;{111}lt;gamma;{001}lt;gamma;{101}。29-31因此，油酸胺分子在{111}面上的吸附更为有利，这有助于提高沿其他方向的生长速率。32因此，反应速率最低的{111}面将出现，而其他具有较高生长速率的面将缓慢减少，从而形成八个三角形{111}面的八面体形状。然而，较慢的反应速率（5°C/min）有助于通过所有方面的平衡生长并呈现球形。

Figure 3: 400-800cm-1范围内不同尺寸八面体和球形纳米粒子的FTIR光谱

八面体和球形纳米颗粒的比较FTIR光谱（400-800 cm^-1）如图3所示。光谱显示了570cm-1左右磁铁矿的Fe O吸收带特征。17570cm-1处峰的带宽增加，450cm-1处峰的带宽增加，显示了纳米颗粒中磁铁矿的踪迹。对于14nm八面体纳米颗粒，450cm-1处的峰值可以忽略不计，这表明存在纯磁铁矿相。随着粒径的减小，磁赤铁矿特征峰（450cm-1）的显著性表明，在较小尺寸的纳米粒子中，磁赤铁矿的相对数量增加。此外，FTIR光谱（图S4a，支持信息）证实了纳米颗粒表面存在胺分子。所有样品（球形和八面体）显示，与原始胺相比，N-H摆动频率（730-700 cm^-1）s出现蓝移（图S4b，（支持信息），这归因于胺分子运动的限制，这是由于在Fe₃O₄纳米粒子表面形成紧密堆积的单层膜而引起的一些相互作用。33此外，在TGA光谱中，在100到450°C之间的重量损失为14%也证实了在纳米颗粒表面存在油酸胺层（支持信息的图S5）。支持信息中给出了详细的FTIR和TGA分析。

穆斯堡尔谱是测定氧化铁氧化状态的一种有用的表征技术。室温下穆斯堡尔谱与八面体和球形Fe3O4纳米粒子的三个六角体（塞曼分裂模式）分别在图4的a和b部分中显示。

Figure 4：在300k下记录了（a）八面体和（b）粒径为8nm的球形纳米颗粒的穆斯堡尔谱。

在穆斯堡尔谱中，可以很容易地识别出两个六角体，一个是尖晶石磁铁矿四面体中的Fe³ ，另一个是八面体中的Fe离子。折叠六重态C（Fe³ ）是由于纳米微粒的超顺磁性质而产生的较短的自旋弛豫时间。34同分异构体位移、四极矩和超精细场如表1所示。平均同分异构体位移和超精细场的值与体相类似，显示了两种纳米颗粒的Fe₃O₄相。

Table 1：穆斯堡尔参数：八面体和球形纳米粒子的超精细场（Hhf）、四极分裂（QS）和异构

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