感光性聚酰亚胺/二氧化硅杂化光学材料：合成，性质和图案化外文翻译资料

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感光性聚酰亚胺/二氧化硅杂化光学材料：合成，性质和图案化

余文旺，程泰仁，文昌晨

台湾大学高分子科学与工程研究所台湾台北106台湾

台湾大学化学工程系，台湾106台湾

2005年5月2日收到; 2005年6月9日修订; 于2005年6月13日接受

可在线于2005年7月12日在线

摘要：在常规的离子盐光敏聚酰亚胺中，由于消除了诸如2-甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯（MDAE）的侧光敏部分，可能发生酰亚胺化期间的大体积收缩。在这项研究中，通过光学交联MDAE与偶联剂和混合材料中的二氧化硅结构域，感光性聚（4,4O-（六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐） - 共 - 氧化二苯胺）（6FDA-ODA）/ MDAE的体积收缩率大大降低。所使用的偶联剂是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）或（4-乙烯基苯乙基）三甲氧基硅烷（VPTMS）。偶联剂和二氧化硅结构域主要用于减小体积收缩和提高热性能。在制备的混合膜中MDAE的保留通过X射线光电子能谱（XPS）和固化过程中的厚度变化来支持。来自TEM分析的杂化材料中的二氧化硅结构域在10-50nm的范围内，其由偶联剂和四甲氧基硅烷形成。与母体氟化聚酰亚胺相比，二氧化硅结构域显着提高了制备的混合膜的热性能，包括玻璃化转变温度和热膨胀系数。制备的混合材料还通过增加二氧化硅而显示出降低的折射率和光学损耗。 SEM图说明制备的光敏混合材料可以获得具有良好分辨率的光刻图案。这些结果说明，新制备的光敏聚酰亚胺/二氧化硅混合材料可能具有光学器件的潜在应用。

关键词：感光; 混合材料; 光学性能。

一，简介

有机 - 无机杂化材料已经被认为是一类新的先进材料，因为它们可以比母体有机或无机材料产生更好的性能[1-7]。 聚酰亚胺 - 二氧化硅杂化材料由于其优异的热，机械和电子性能而得到广泛研究[8-23]。 在这些报告中，通过短链聚酰亚胺片段，偶联剂或链间耦合增强耦合密度的方法，已经解决了聚酰亚胺和二氧化硅结构域尺寸的控制。 除了增强的热/机械性能，聚酰亚胺的光学性质可以通过二氧化硅部分进行调节，包括折射率，消光系数，光学双折射和光学损耗。

将光敏功能结合到混合材料中对于图案化的光电子器件是必需的，因为它可以节省添加光致抗蚀剂的额外步骤。然而，只有有限的聚酰亚胺/氧化物杂化材料已被证明是可光图案化的。例如，Zhu et al。基于3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二氢化物（BTDA）的固有感光二酐部分制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料[24]。之后，他们推出了类似的方法来制备光敏聚酰亚胺/二氧化钛材料[25,26]。尽管这些是关于光敏聚酰亚胺/无机混合材料的头几个报道，但是可以进一步探索图案分辨率（10mm）和相对大的无机粒度（300nm-2mm）。离子盐或醚型光敏聚酰亚胺（PSPI）广泛应用于微电子行业，包括印刷电路板（PCB）和电子包装。然而，它们在光电器件（例如光波导）上的应用受到限制，因为消除侧光敏部分发生固化后的大体积收缩（通常高达20-50％）。这种大的体积收缩将导致图案化特征（通常为圆形边缘）的显著变形[27]，降低了临界分辨率并且在热处理后引起了大的热应力。因此，体积缩小的减少已成为光敏聚酰亚胺的主要问题之一。此外，有机聚酰亚胺的热和机械性能需要增强光电应用。制备光敏聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的方法可以解决上述离子盐光敏聚酰亚胺材料用于光电子器件的问题。

在本研究中，开发了新颖的离子盐型光图案化氟化聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料，以减少体积收缩并增强物理性能相比于常规光敏聚酰亚胺，如方案1所示。将APrTEOS包覆的聚（酰胺酸） - 二氧化硅前体（ A-PAA，1）由4,4-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐（6FDA）和氧化二苯胺（ODA）合成，随后与氨基丙基三乙氧基硅烷（APrTEOS）反应。然后，将A-PAA与四甲氧基硅烷（TMOS）反应，然后加入去离子水。之后，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）或（4-乙烯基苯乙基）三甲氧基硅烷（VPTMS）与溶液中的TMOS显影的二氧化硅簇反应。然后，加入2-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（MDAE）和光引发剂Irgacure-819，以形成光敏聚酰亚胺/二氧化硅混合物P1wP3c膜的前体（2）。如方案1的前体（2）的A所示，MDAE被质子化为PAA部分上的酸/碱离子对。然后将前体（2）用于光刻图案化过程以形成目标图案，随后固化酰胺化部分的酰亚胺化。 MPTMS或VPTMS的作用是通过与MDAE的光交联同时加入由TMOS开发的二氧化硅结构域来增强尺寸稳定性，如方案1（2）的B所示。二氧化硅结构域可有助于防止MDAE的蒸发从而增强热性能。讨论了偶联剂和二氧化硅含量对所得混合材料的形貌和物理性能的影响。通过SEM表征所制备的杂化材料的平版印刷图案。

图表1

2.实验

2.1.原料

购买4,4-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐（6FDA，兰开斯特，99％），并在120℃下减压脱水。购买氧化二苯胺（ODA，Acros，99％），通过升华纯化。 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APrTEOS，Aldrich，97％），2-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（MDAE，Aldrich，98％），原硅酸四甲酯（TMOS，Aldrich，99％），3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS ，Aldrich，98％），4-乙烯基苯乙基三甲氧基硅烷（VPTMS，Gelest，99％）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，Tedia，99％），不经纯化使用。光引发剂，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（Irgacure-819）由台湾CIBA Geigy提供。

2.2。光敏APrTEOS封端聚（酰胺酸）- 二氧化硅前体（A-PAA）的制备

简言之，通过4,4-六氟 - 异丙烯基二邻苯二甲酸酐（6FDA）与氧化二苯胺（ODA）合成APrTEOS封端的聚（酰胺酸） - 二氧化硅前体（A-PAA），然后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APrTEOS ），摩尔比分别为5:4:2。我们的实验室以前报告了合成方法。

表格1

组合物对反应混合物的摩尔比及其得到的膜组成

组成的摩尔比a,b 薄膜组成（％）

a NMP中的PAA为15％。

b加入的水量等于APrTEOS，TMOS和MPTMS（或VPTMS）的Si-OR基团的总摩尔数。

图1. FTIR光谱制备薄膜，P1A，P2A，P2C，P3C和硅晶片上的。

2.3。制备混合薄膜P1wP3c的前体溶液（2，在方案1中）

用于制备感光PI-二氧化硅膜P1wP3c的组合物列于表1中。通过使用P2c作为实例，将912mg TMOS（6mmol）加入到A-PAA溶液中，并如图所示搅拌15分钟然后加入去离子水，并使其在室温下再反应24小时。加入的水的量等于APrTEOS，TMOS和MPTMS的Si-OR基团的总摩尔数。之后，加入1394mg（6mmol）MPTMS，使其在室温下反应4小时。在下文中，加入3144mg（20mmol）MDAE和136mg Irgacure-819，并搅拌2小时以形成P2c的前体。

2.4。平版印刷图案

将制备的P1wP3c的前体以1500rpm转涂在4片硅片上20秒。然后将薄膜在90℃下软烘烤4分钟以蒸发部分溶剂，然后通过透明掩模（用于FTIR，棱镜耦合器，XPS和TEM测量）暴露于365nm的UV光（I线）或剂量为1800mJ / cm2的预定义的Cr掩模。将膜在90℃下曝光后烘烤（PEB）2分钟，然后由重量比为42/50/8的gamma;-丁内酯/ DMSO / H 2 O的混合物显影。最后，通过150,200,250,300℃的多步加热过程，在热板上固化30分钟。

图2.制备的薄膜的XPS N1芯层光谱，（a）P1（b）P2c。

图3.固化过程中P1，P2c和P3c的厚度变化。

2.5.性质

通过DIGILAB FTS-3500GX分光光度计记录所制备的膜的FTIR和近红外（NIR）吸收光谱。下面描述用于近红外吸收测量的混合膜的制备。将前体溶液倒入特氟龙托盘中，在150℃下烘烤30分钟，暴露于UV光（Hg灯）另外30分钟，然后在200/252/300℃下固化30分钟以产生单独的干膜（w300-400mm），用于表征近红外（NIR）吸收和热性能。使用具有非单色Mg Ka（300W，1253.6eV）的主要激发源的VG Microscan MT-500 ESCA系统获得光电子（XPS）光谱。 N1扫描窗口号390-410 eV，扫描次数20次。通过能量和步长的恒定分别为20和0.05eV。通过JEOL JSM-5310显微镜获得平版印刷图案的SEM图像。 TEM图是从JEOL（型号：2002-EX）获得的。

通过TA Instrument TGA 951热重分析仪（TGA）和DSC 910S差示扫描量热计（DSC）在10℃和20℃下测量制备的材料的热分解温度（Td）和玻璃化转变温度（Tg） °C速率/分钟Td（例如，图4中的Td1，Td2）由TGA曲线中的过渡相的切线的交点确定。通过TA2940热分析仪（TMA）以10℃/ min的加热速率表征40至200℃的热膨胀系数（CTE）。使用Metricon 2100棱镜耦合器测量制备的膜的1319nm波长处的厚度（T）和折射率。使用NanoScope III原子力显微镜（AFM）测量硅晶片上的膜的平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）。根据我们以前的报告，使用二氧化硅作为包层测量了在1310和1550nm波长处制备的波导的传播损耗。

3。结果与讨论

图。图1显示了固化后制备的薄膜P1，P2a，P2c和P3c的FTIR光谱。在所有光谱中，C-NH（1660cm -1）和Si-OH（约3500cm -1）的特征吸收带完全消失，这表明分别完全酰亚胺化PAA和缩合二氧化硅结构域。制备的材料的酰亚胺特征吸收带通过以下吸收带进一步证明：1778cm -1（CaO sym。str。）; 1726c

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