在介孔结构的碳纳米纤维上原位合成修饰的钴铁氧体增强其电磁性能外文翻译资料

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在介孔结构的碳纳米纤维上原位合成修饰的

钴铁氧体增强其电磁性能

摘要

通过静电纺丝和随后的煅烧制备了修饰在介孔碳纳米纤维中的纳米晶。CoFe₂O₄/C NFs表现出最佳的电磁波吸收性能。在9.0千兆赫的频率和3.5毫米的厚度以及20重量比的低掺杂质量下，CoFe₂O₄/C NFs的最小反射损耗达到-14.0dB。此外，最大有效吸收带宽范围(RLle;10dB)为3.6 GHz，厚度为2.5 mm。通过将一维(1D)碳纳米纤维与磁性CoFe₂O₄尖晶石纳米晶体结合，促进了材料本身的界面极化效应和二元组分之间的协同效应。因此，这种策略可以实现良好的阻抗匹配，并有效地改善我们的材料的吸收性能。本工作表明，丰富材料损耗机制的多样性，构建纤维的多级纳米结构，简单成熟的制备方法，可以使CoFe₂O₄/C NFs复合材料成为一种潜在的新型微波吸收材料，易于投入生产。

1. 介绍

随着电子通信技术的飞速发展和进步，我们生活的环境充满了电磁辐射。全社会开始关注电磁干扰或污染的潜在危害^[1]。因此，制备高效电磁波（EMW）吸收材料的研究与应用，已成为近年来科学界亟待解决的问题^[2]。从概念上讲，电磁波吸收材料是一类功能材料，可以将电磁波的能量吸收和耗散为热能或其他形式^[3]。电磁波吸收材料由于其吸收机理不同，主要分为介电损耗材料和磁损耗材料两大类^[4]。常用的介电损耗材料主要有碳材料、碳化硅、钛酸钡等^[5]。一些以铁、钴、镍为主的磁性材料作为磁损耗材料^[6-8]。传统的吸波材料大多是单组分材料，但由于损耗机制单一，很难获得较好的阻抗匹配，导致吸波性能较差^[9]。目前，将磁损耗纳米材料与介电损耗纳米材料相结合是一种有效的方法。所制备的复合吸波纳米材料不仅具有高的导电性，而且具有优异的磁性，进一步利用组分之间的协同效应，从而提高吸波性能^[10-12]。在我们之前的工作中有很多实验结果证明了这一点^[13-18]。到目前为止，结合电磁波吸收材料的低厚度、轻量化、高反射损耗和宽频带等优点，设计和合成电磁波吸收材料仍然是研究人员所期望的^[19,20]。

碳材料是介电损耗材料的典型候选材料，因为它们密度低、成本低、易于制备且丰度高^[21，22]。如炭黑^[23]、石墨烯^[24]、碳纳米管^[25]和碳纳米纤维^[26]，这些都是新型EW吸收材料的常见成分。在结构上，1D碳材料中的碳纳米纤维由于其大的比表面积、多孔结构、高纵横比和优异的机械稳定性而被广泛应用于许多领域^[27-29]。目前，静电纺丝是应用最广泛的纤维制备技术，具有操作简单、成本低、环保等优点，可大量制备^[30，31]。此外，静电纺丝产生的纤维可以控制纤维的直径^[31]。然而，由于纯碳材料的强介电损耗能力，以及基本上没有磁损耗的性能，它不能实现适当的阻抗匹配^[32]。近年来，磁性纳米粒子修饰的碳纳米纤维在许多领域显示出优异的性能。例如，薛等人通过静电纺丝技术制备了介孔氮掺杂纳米碳管(NCO@NCF)，并将其作为电极材料，获得了优异的电池性能。它也可用于电磁屏蔽领域。纳米碳纤维与磁性纳米粒子复合显著提高了材料的吸波性能，成为新型吸波材料的发展趋势。项等通过静电纺丝和煅烧合成了-M(三价铁、钴、镍)，所有样品的最小反射损耗均小于-60 dB。值得一提的是，在我们小组的前期工作中，分别采用静电纺丝法制备的前驱体煅烧法制备了氮掺杂碳纳米纤维中修饰的钴纳米颗粒和由Fe₃C纳米颗粒组成的氮掺杂碳纳米纤维复合材料，两者都被赋予了固体和大孔形貌。这些纤维复合材料还获得了优异的吸波性能^[35，36]。

尖晶石铁氧体（MFe₂O₄，M为金属）是一种应用广泛的磁性材料。在MFe₂O₄中，钴铁氧体具有磁性好、化学稳定性高、机械强度高等优点^[37]。这些优点使得CoFe₂O₄在许多研究领域备受关注，但由于其自身导电性差的缺点限制了其进一步的应用。作为参考，以前的文献报道已经证明纯CoFe₂o₄的EMW吸收性能非常差。无论如何调整匹配厚度和掺杂量，纯CoFe₂O₄的RL_min值都不能在1-18GHz时为低于-10分贝，无法实现EMW有效吸收^[38-42]。提高其吸波性能的途径很多，有研究选择将CoFe₂O₄的形貌改为空心微球和橄榄球形^[40,42]。其他的则是将CoFe₂O₄与GO等碳材料复合，或改变煅烧温度，实现FeCo合金的相变^[39]。然而，对于CoFe₂O₄与纳米碳纤维复合构建一维复合材料应用于微波吸收领域的研究却鲜有报道。

受这些研究的启发，本文采用静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了CoFe₂O₄/C NFs复合材料。通过多种表征方法，可以确定磁性CoFe₂O₄纳米晶在碳纤维中分布致密、均匀，有效地缓解了磁性纳米晶易团聚和腐蚀的问题。有趣的是，在复合纤维表面生长了许多柔性碳纳米管^[43]。通过吸收测试，得出掺杂质量为20wt%的CoFe₂O₄/C NFs与纯CoFe₂O₄和碳纤维相比，具有优异的吸收性能。厚度为3.5mm时，反射损耗最小值（RL_min）可以在9.0千兆赫时达到-14.0dB。另外，厚度为2.5mm时，有效吸收带宽（RLle;-10db）可达到3.6Ghz。通过在2-6mm调节EMW的厚度，可以在4.4e10.2ghz和11.9e18.0ghz两个频率范围内实现EMW的有效吸收。

1. 实验阶段

2．1原材料

从SigmaAldrich公司购买了聚丙烯腈（PAN，Mw=1140-150000）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1140-130000）。Fe（NO₃）₃ bull;bull;9H₂O，Co（NO₃）₃ bull;bull;6H₂O，N，N二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）均购自北京化学试剂有限公司，均为分析级，直接使用，无需进一步纯化。

2.2. CoFe₂O₄/C NFs的合成

将1.4g聚丙烯腈（PAN）缓慢添加到10ml DMF中。需要注意的是，纺丝液的制备全过程需要连续、强搅拌。当PAN完全溶解时，将溶液标记为溶液A，然后将适量的Co（NO₃）₃bull;6H₂O（1.1 mmol）和Fe（NO₃）₃bull;9H₂O（2.2 mmol）添加到含有1.0 g PVP的10 mL DMF的另一均匀前体溶液中。然后，将溶液再搅拌2小时，标记为溶液B。让溶液A和B混合并搅拌15小时，得到纺丝溶液。

然后将纺丝液装入装有内径为0.33mm的不锈钢针头的10ml注射器中。正高压保持在12千伏，而负高压保持在-3千伏。接收距离为13cm，进料速率为0.08mL/min。收集的纳米纤维首先需要在70℃温度下在真空下干燥24小时以除去溶剂。在氩气气氛下，前驱体纳米纤维在250℃下稳定2小时，然后在800℃的管式炉中碳化1小时。最后，将上述前驱体纳米纤维在空气中于350℃加热2小时，得到CoFe₂O₄/碳纳米纤维。

2.3. 纯CoFe₂O₄和碳纳米纤维的合成

为了进行性能对比实验，还合成了纯钴铁氧体和纳米碳纤维。为了得到纯的钴铁氧体，复合材料中的碳组分可以通过在空气中于500℃煅烧180分钟来完全去除。在没有金属盐的情况下，通过与钴酸盐/碳纳米纤维相同的合成路线制备纯的纳米纤维。为了进一步探讨CoFe₂O₄含量对复合纤维EMW吸收性能的影响，改变了Co(NO₃) bull;6H₂O和Fe(NO₃)₃bull;H₂O的用量，两者的比例为0.55 mmol，2.2 mmol和1.1 mmol，4.4 mmol。其他条件保持不变。获得的样品被命名为CoFe₂O₄/C NFs-S1和CoFe₂O₄/C NFs-S2。

2.4. 电磁吸收性能的测量

用于测量的仪器类型是矢量网络分析仪(惠普-E8362B，安捷伦)，它可以获得我们需要的复合材料的电磁参数。待测样品首先以20:80的百分比比例与石蜡混合(不干扰被测材料的EMW吸收性能)。然后通过模具制造包含上述混合物的同心圆装置。该装置的外径为7毫米，内径为3.04毫米。然后，测量在1.0-18.0千兆赫的频率范围内进行。

3.结果和讨论

用X射线衍射分析方法测定了纳米晶复合碳纳米纤维的结晶性质。如图1所示，CoFe₂O₄/碳纳米纤维样品在30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.6°处显示出一些明显的峰，分别对应于具有尖晶石结构的CoFe2O 4(JPDS卡号22-1086)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。此外，在ca处有一个微弱的峰值。26℃，这与碳有关。图中没有单一金属钴或铁的衍射峰，表明材料中没有金属元素。也就是说，制备的样品是相对纯的。根据XRD结果，通过静电纺丝结合高温煅烧成功制备了含钴铁氧体的复合碳纳米纤维。

用X射线衍射分析方法测定了纳米晶复合碳纳米纤维的结晶性质。如图1所示，CoFe₂O₄/C NFs样品在30.1、35.4、43.1、53.4、56.9和62.6处显示出一些明显的峰，分别对应于具有尖晶石结构的CoFe₂O₄(JPDS卡号22-1086)的(220)、(31 1)、(400)、(422)、(511)和(440)。此外，在ca处有一个微弱的峰值。26℃，这与碳有关。图中没有单一金属钴或铁的衍射峰，表明材料中没有金属元素。也就是说，制备的样品是相对纯的。根据XRD结果，通过静电纺丝结合高温煅烧成功制备了含钴铁氧体的复合碳纳米纤维。

图1. CoFe₂O₄/C NFs纳米复合材料和纯CNFs的XRD图谱

图2a显示了钴铁氧体/碳纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。很明显，所获得的CoFe₂O₄/C NFs的直径约为250纳米。值得注意的是，碳纤维表面出现了大量高柔性的碳纳米管。根据以前的报告[44，45]，在氩气氛中，高温下，Co(NO₃)₃bull;6H₂O和Fe(NO₃)₃bull;9H₂O被碳还原成Co和Fe。金属颗粒可以吸附表面的碳并形成碳簇。碳团簇溶解在金属颗粒中。由于不同取向的金属颗粒具有不同的晶体活性，溶解在金属(液体)中的碳簇会扩散从活性晶体表面通过金属颗粒相和沉积物到达相应的另一端。结果，碳原子在晶体表面周围形成“空腔”，不利于碳沉积，从而形成碳纳米管初始形态。继续与反应室中的其他碳原子结合生成碳纳米管。在这个过程中，铁和钴充当催化CNFs表面碳纳米管生长的催化剂。通过观察CoFe₂O₄/C NFs的透射电子显微镜(TEM)图像(图2b)，我们可以看到CoFe₂O₄纳米晶体涂覆有碳纤维，没有观察到明显的团聚现象。图2c显示了一部分CoFe₂O₄/碳纳米纤维的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。测量的0.300纳米的晶格间距对应于CoFe₂O₄的(220)晶面。一系列清晰的衍射环显示在图2d中相应的选定区域电子衍射(SAED)图案中，其可以明确地分配给CoFe₂O₄纳米晶体的(511)、(440)和(551)晶面。从与图2a一致的CoFe₂O₄/C NFs的元素映射(图2e-h)可以清楚地看出，元素碳、氧、铁和钴确

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