用聚（乙酸乙烯酯）和聚（乙烯醇缩丁醛）进行环氧改性及其结构、热和机械特性研究外文翻译资料

用聚（乙酸乙烯酯）和聚（乙烯醇缩丁醛）进行环氧改性及其结构、热和机械特性研究

摘要：应用高强度耐热热塑性塑料改善环氧树脂的断裂韧性和冲击性能的效率促使作者尝试大规模生产用于相同目的的热塑性塑料。 环氧树脂/酸酐体系由高达质量分数8％的聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）和高达6％的聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB）改性。 在环氧-PVAc共混物中，可以获得具有连续热塑性相的形态。 然而，在环氧树脂PVB基质中仅观察到具有很小尺寸的PVB富集相的海岛形态。 前一种形态使环氧树脂的断裂韧性显着提高2.4倍，并同时使其冲击强度降低30％。 后一种类型的形态引起环氧树脂断裂韧性的增强显著降低（45％），同时其冲击强度增加了50％。

关键词：混合物；机械性能; 相行为; 热塑性塑料; 热固性材料

环氧树脂是生产最广泛的热固性树脂之一，由于易加工，机械性能优良和粘附特性，良好的电绝缘性能，耐化学性和固化期间相对低的收缩率使其广泛普及。然而，在环氧化物产物开发期间多微裂纹的引发和生长会导致产物过早失效。到目前为止，通过添加橡胶改性剂，活性稀释剂或热塑性聚合物实现了环氧树脂韧性的提高。活性稀释剂是降低环氧体系粘度并参与固化反应的物质，例如二甘醇的二缩水甘油醚。但是，使用橡胶改性剂和活性稀释剂会导致环氧基质的耐热性降低。此外，橡胶改性剂的使用还会导致杨氏模量和拉伸强度的显着降低以及粘度的显着增加。而用于环氧树脂增韧的高强度耐热热塑性塑料可以提高环氧树脂的断裂强度和冲击性能树脂，同时不损害它们的耐热性或拉伸强度和模量。

在大多数情况下，当环氧体系通过橡胶或热塑性塑料改性时可获得相分离的结构。然而应当注意的是，固化的环氧 - 热塑性基质的最佳结构并没有确定的观点，虽然大多数作者认为相分离是增强机械性能和耐热性能所需的主要条件之一。

众所周知，环氧 - 热塑性共混物主要用于高科技工业，当基体的耐热性要求足够高时。 因此，在这种情况下可使用较为昂贵的高强度耐热热塑性塑料，例如聚砜，苯氧基树脂，聚醚砜，聚（芳醚酮），和聚醚酰亚胺（PEI）。然而，当不需要系统的高耐热性时，也可以不采用价格昂贵的改性基质，尝试便宜的大规模生产的热塑性塑料。就此来说，可以考虑聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）和聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB）。介绍它们在与环氧树脂的共混物中的作用原理的一些作品现在已经相继出版。例如，Prolongo等人，和Zheng等人提出了环氧-PVAc共混物的固化动力学，热和一些机械性能 。 他们证实了这些系统中的相转化，其开始于PVAc含量为10-15％时，但是在环氧基体中PVAc含量为20％的情况下，能够获得杨氏模量和断裂韧性的缓和增加 - 高达20-30％ 。同时在参考文献6的报道中称，在聚砜掺入的情况下，环氧树脂基体的熔体韧性提高了4倍。此外，Prolongo等人还观察到在PVAc含量为20%时的抗拉强度会降低（〜40％）。对关于环氧-PVAc共混物的出版物进行总结可知，对于PVAc改性剂，没有进行冲击强度研究，虽然相应的性能还有可以改进的余地。

参考文献 19和20对通过酚固化剂固化的环氧-PVB共混物（旨在用作涂膜）进行了研究，其中提到了粘合性能的增加，但是仅当使用高达50％的热塑性改性剂PVB时。在现有出版物中没有提到PVB-环氧树脂体系的断裂韧性和冲击性能。 此外，其中的PVB的含量相当高，可以在降低其含量方面进行探索。

因此，基于前面提到的，我们的研究的目的是探究掺入PVAc和PVB改性剂对系统的热和机械性能（包括冲击特性）的影响。为了研究固化体系的形态，以及改性剂对玻璃化转变温度，储存和损耗模量，断裂韧性和冲击强度的影响。 考虑到PVB与酸酐硬化剂相互作用的可能性，如在参考文献21所提到的，使用所选择的改性剂可以获得具有不同相态的基体。

另一点值得考虑的是固化剂的影响。在几乎所有环氧树脂改性的情况下，都是使用氨基固化剂。在这种情况下，通常不考虑酐固化体系。参考文献 22和23是罕见的例外。即使在这些文中，也仅研究了相分离和固化动力学，而根本没有研究机械性能。然而，酸酐硬化剂的应用可以获得具有高耐候性和耐热性的体系（这是相当重要的，如果我们使用具有低Tg的热塑性塑料，可以给出整个体系的Tg降低的趋势）。此外，系统组成中，从胺到酸酐硬化剂的这种显着变化可能导致所研究的体系的相态的变化，环氧体系中的改性剂溶解度和相变过程的动力学在这些情况下可能不同。在这种情况下，酸酐固化体系的使用很受欢迎。

实验

材料

热固化环氧树脂体系选择由Huntsman（美国）提供的AralditeVRLY 556 / AradurVR917 / Acceler-ator DY 070作为我们的原料。 这里，AralditeVRLY 556是基于双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）的环氧树脂，AradurVR917是无水硬化剂，促进剂DY 070是咪唑加速剂。 使用以下树脂/硬化剂/促进剂比：100/90 / 0.5（w / w / w）。 主要物质的化学式如图1所示。

M100级的PVAc由Vitakhim（俄罗斯）提供。 通过用奥斯特瓦尔德粘度计测量25℃下四氢呋喃中的PVAc溶液的特性粘度，测定其分子量（2.1 3 105Da）。 Mark-Houwink常数值用于分子量计算：K= 5 1.6 3 1024dL / g，a= 5 0.7。

KA级的PVB由Volna-Polymer（俄罗斯）提供。其分子量（3.2times;10 4Da）也通过在25℃下通过Ostwald粘度计测量四氢呋喃中的溶液的特性粘度来测定。使用Mark–Hou-wink常数：K =5 2.9 3 1024dL / g，a=5 0.72。

混合物制备和固化

使用以下步骤制备环氧体系与PVAc的复合材料：

1. 将树脂在100-120℃真空烘箱中下脱气1小时。
2. 加入所需量的热塑性塑料。
3. 通过顶置式搅拌器混合共混物直至完全混合均匀并溶解。
4. 将混合物在100-120℃真空烘箱中下脱气0.5小时。
5. 将固化剂加入到共混物中。
6. 将促进剂加入到共混物中。
7. 将组合物在80℃下混合5分钟以均匀化。

然后将组合物倒入特殊的硅模具中，并在以下条件下进行固化：90℃3小时 120℃12小时。

PVAc含量为2,4和8％（相对于树脂1硬化剂重量计算），PVB含量为2,4和6％。 使用PVB的顺序为：步骤1！ 步骤5！步骤7！ 第2步！ 步骤3！ 步骤4！ 步骤6！ 步骤7.这种改变的原因会在下面的“溶解度测试”部分中详述。

材料表征

DSC测量。使用TA Instruments（USA）DSC 2920加热计测量固化样品的玻璃化转变温度。 使用20℃/ min的恒温加热速率获得DSC热分析图，在氩气气氛中从0℃至200℃进行扫描。 使用10-15mg的样品。 为了确保得到没有受热经历影响的可再现的热分析图，在DSC测量中进行两次加热循环。 从DSC热分析图的第二次循环计算玻璃化转变温度。

扭摆摆锤测量。 固化的样品在扭转摆MK-3（Khimavtomatika，俄罗斯），自由扭转振荡下进行测试。 其测量原理是基于通过特殊的光电接收器将阻尼机械振荡转换为电信号。 测量对数阻尼比zeta;和振荡周期T，并且使用以下公式计算损耗角正切tandelta;：

其中zeta;是对数阻尼比，T s是具有样本的系统的振荡周期，T 0是在样本的不存在时的相同值。

形状因子F和剪切模量Grsquo;计算如下：

其中b是样本的宽度，d是样本的厚度，l是样本的长度。

样品的玻璃化转变温度为损耗正切 - 温度曲线的最大值。 测试长度约64mm，宽度7mm，厚度1.4mm的三角板。

DMA测量。 使用Netzsch Artemis DMA 242E装置以三点弯曲模式进行DMA测量。 准备以下尺寸的固化样品：40mm x 3 8mm x 3 5mm。 在1kHz频率下，在30-250℃的温度范围内以18℃/ min的加热速率进行测量。 测定tandelta;-温度曲线上的最大值，表明与所研究的体系的玻璃化转变相关的弛豫过程。 并考虑了温度升高过程中的储能模量变化。

裂韧性测量。 用于断裂韧性测量的技术早在参考文献28的基础上进行了开发。

固化后，将样品在室温下冷却，然后在车床和研磨机中成型，以获得最终要求的尺寸（图2）。 用于引导裂纹的槽的厚度不超过2mm。 通过剃刀刻出0.1mm厚度的用于裂纹起始的初始缺口。缺口位于距离用于样品固定的通孔在测试机器夹具中8-10mm的距离处。

在Instron-1122测试机上进行拉伸测试。使用图2所示的通孔将样品固定在Instron夹具中，并且在室温下以1mm / min的十字头速度进行拉伸测试（ 20-22 8C）。 当裂纹开始传播时，力增加到某一临界值。 在裂纹推进停止后，卸载样品，并重复加载循环直到样品的最终裂化。这种情况下典型负载图的方案如图3所示。

将两半样品从器具中取出，并测量在每个载荷阶段产生的裂纹的长度，以及从用于样品固定的通孔到裂纹开始扩展的点的距离。 裂纹扩展方向的带可以清楚地看到这一点[图2（b）]。

裂纹扩展的每个阶段的断裂韧性计算如下：

其中gamma;是裂纹扩展的比表面能，Pi—当第i个裂纹的传播时的最大力，delta;i—第i个裂纹的遵从性（样品突片在施力点的偏差），li—距离 用于样品固定到第i个裂纹的端部的通孔的中心，wi—第i个裂纹扩展期间的平均表面宽度; k-常数，取决于其刚度（在我们的情况下k = 3 参考文献28）。

参考文献28中要求第一个和最后一个循环被排除在计算之外。 结果以每个样品的至少14个循环的平均值获得，并且对于每个系统测试3个样品。

冲击性能的测定。，在参考文献7中详细描述，使用基于弹簧冲击机的特殊装置，在三点弯曲模式下进行冲击测试。 取32mm X 3 5mmtimes;5mm大小的无缺口样品用于测量。 低速冲击载荷以4 m / s的加载速率（冲击能量13.0 J）进行，允许测量冲击强度和破坏能量E i，根据下式计算：

其中v是接触样品时的冲击速度，l，b和h分别是样品的长度，宽度和高度，积分部分是从开始时刻开始的力 - 时间负荷曲线下的面积 时刻ti。 由于我们计算总失效能量，所以使用了整个曲线下的面积。

显微镜。 用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究固化体系的结构和形态。 在装备有XRD Eumex微量分析仪的JSM U-3（Jeol，Japan）上进行SEM，并在TEM-301（Philips，The Netherlands）上进行TEM。

通过在液氮中压裂获得固化样品的研究表面。 为了揭示相结构，应用高频氧等离子体蚀刻。为此我们使用E306A（Edwards Coating System，USA）真空室，该技术在参考文献29中有所介绍。 放电源是具有100W容量的高频自生Shor t波发生器。 室内氧气压力为0.2mmHg，放电频率为10MHz。 蚀刻进行至少40分钟。

使用标准技术通过热真空喷射涂覆碳进行SEM样品的制备。 对于TEM形态使用复制技术进行研究。

结果

溶解度实验

我们工作的第一阶段为目视检查PVAc和PVB在室温下在环氧体系中的溶解度。根据参考文献16-20，我们期望在环氧体系中获得热塑性塑料的真正溶液。 然而，因为使用了相当大量的液体固化剂，混溶性的问题仍然可能出现。在使用PVAc的情况下，添加固化剂不改变其在环氧低聚物中的溶解度。 当使用PVB时发生了不同的情况。 在不存在硬化剂的情况下，PVB在环氧树脂中的溶解度非常低，远低于1％。当存在硬化剂时，PVB完全溶解在环氧树脂与酸酐硬化剂的混合物中。 这一事实的解释可能是PVB羟基与固化剂的相互作用，如已经提到的如图4所示可能的相互作用的方案。

因此，依据获得的主要溶解度数据，我们改变了如前所述的PVB的环氧 - 热塑性共混物制备的步骤。 还应注意的是在环氧树脂硬化混合物中容易溶解的PVB的最高含量为6％，将其用作环氧-PVB体系的最大含量。

共混物的机械性能

正如在“导言”部分提到的，耐热热塑性塑料如聚砜和聚醚酰亚胺的加入显着提高了环氧树脂的断裂韧性和冲击性能。 然而，有时增加不那么大，并且还需要高量的热塑性塑料以获得显著的效果：15 -20％。 在我们的方案中，仅使用6 -8％的改性剂含量，因此我们没有预期到断裂韧性的显著增强。

所测试的样品的照片在图5中示出。从图5可以清楚地看出，PVA样品固化后变得不透明，说明了有相分离过程。 具有PVB的样品仍然是透明的，这可能是因为：（a）没有相分离; （b）发生微相分离，并且形成相的夹杂物的尺寸与光学波长相当。

所得的断裂韧性值示于图6。可以看出，两种热塑性材料的结合导致环氧基质的断裂韧性的增加。 在添加PVB的情况下，获得具有最大4％改性剂的依赖性，并且相应的GI增加为45％。 进一步添加PVB导致断裂韧性降低。 还应该注意，数据离散系数相当小，这证实了所得结果的可靠性。

环氧树脂PVAc体系的行为是不同的，断裂韧性随PVAc含量不断增长，虽然这种增长在掺入4重量％PVAc后下降。 如果与初始环氧树脂值相比，在这种情况下的增加高了2.4倍。 然而，在环氧树脂基质中添加4％PVAc的情况下获得了相当高的数据散射，这可以说明在该含量下形成了一些中间结构。可以认为GI浓度依赖性的各种模式和GI增加的量级与系统的相态的差异相对应，并且相应地在负责断裂韧性变化的机理中。

第二阶段的调查是确定改性剂对低速冲击性能的影响。在我们的方案中，获得的低速度冲击载荷图如图7所示。改性剂的添加不改变

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