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溶胶凝胶法合成TiO2-SiO2纳米结构膜玻璃及其性能分析
Mehdi Alzamani Ebrahim Eghdam
摘要：通过溶胶 - 凝胶浸涂法制备SiO2预涂玻璃基板上的TiO2薄膜。研究了溶胶型溶胶对晶体结构，微观结构，光学性质，光催化活性和亲水性的影响。 使用X射线衍射，扫描电子显微镜，原子力显微镜，紫外 - 可见分光光度计和接触角测量等测量方式对膜性质进行研究。分明使用异丙醇（i-PrOH），乙醇（EtOH）和甲醇（MtOH）作为溶剂。表明溶剂的类型对TiO2薄膜性能的影响。经热处理后，SiO2预涂玻璃上的TiO 2层的颜色透明，厚度和颜色均匀。在本实验中制备的所有TiO 2膜都是锐钛矿相，并且沿（101）面取向。通过实验发现甲醇对TiO 2膜的光催化和超亲水性能有最好的影响，这可能是因为来自含甲醇溶胶的样品中微晶的粒径较小。
关键词：TiO2纳米结构薄膜、溶剂、表面形态、溶胶凝胶法、浸涂
1.前言
TiO2纳米结构薄膜由于其在许多不同领域的应用，如催化和太阳能电池[1-4]，自清洁[5-7]，光学和光子器件[8-14]，生物材料[11- 19]，电极[11-14,20]，传感器[21-23]和陶瓷[11-14,24]。近年来，由于其光化学惰性，无毒性，高效率，低成本[25]和宽带隙[5,6]，TiO2对锐钛矿结构的吸引力受到特别的关注。这些性能导致TiO 2薄膜作为催化剂的显着性能，其表现出所有光催化剂的最高光催化活性。 TiO2具有两个主要影响其光催化活性的固有特性：一个是宽带隙[8]，另一个是光致电子空穴的高复合比。宽带隙仅吸收波长小于400nm的波长，例如UV光。后者导致移动到TiO 2表面的光致电子空穴的一小部分参与光催化[15]。二氧化钛仅在紫外光照射下才显示出光催化活性，因为它具有 3.2 eV 宽的带隙[6]，用于亚稳态锐钛矿[26]。因此，条件必须以提供锐化作为最终结构的方式进行控制。
众所周知，膜型光催化剂通常表现出降低的表面积[30]。 另一方面，TiO 2纳米颗粒的表面原子，表面能和表面张力随颗粒直径的减小而迅速增加[31]。 因此，可以得出结论，降低TiO 2粒度可能导致更多的光催化活性。 Anpo等人 [32]报道，随着TiO 2颗粒的尺寸变得小于10nm，光催化活性增加。，因为颗粒尺寸减小导致TiO2颗粒的电子特性发生变化。
因此，大量研究工作致力用于研究和改进TiO 2纳米结构薄膜的光催化性能。 同时，胡等人 [34]研究了甲醇溶剂对TiO2薄膜结构和光学性能的影响; 目前的文献报道了使用（1）异丙醇（i-PrOH），（2）乙醇（EtOH）和（3）的三种不同溶液通过溶胶 - 凝胶浸涂技术在SiO 2预涂玻璃基板上制备TiO 2膜。 ）甲醇（MtOH）作为溶剂，对溶胶型溶胶对膜性能的影响进行了研究。
2.实验部分
2.1实验材料和方法
通过溶胶 - 凝胶浸涂技术将TiO 2薄膜沉积在作为支撑衬底的SiO 2预涂玻璃（100mmtimes;9mmtimes;20mm）上。玻璃基板的组成在表1中给出，由XRF测定。为了防止Na 从衬底到TiO 2薄膜的扩散，用SiO 2薄膜预涂衬底。其他[35]详细介绍了SiO2薄膜的制备和表征方法。步骤如下：通过浸涂法将SiO 2膜沉积在玻璃上。提款率调整为1cm/min。通过混合无水乙醇（EtOH，Merck，min 96vol％），蒸馏水和原硅酸四乙酯（TEOS，Acros Organics，98％）制备SiO 2溶胶。为了制备悬浮液，使用磁力搅拌器将TEOS与一半乙醇混合15分钟。在单独的容器中，将剩余的乙醇溶解到蒸馏水中，然后将蒸馏水 - 乙醇混合物滴加到TEOS-乙醇悬浮液中。当混合物均匀时，逐滴加入HCl（37％），直到溶液的pH降至2的值。抗反射溶胶在进行涂层之前老化24小时。将SiO 2涂层在空气中在室温下干燥24小时，随后以10°Cmin-1的速率加热至500°C，持续30分钟[35]。
在涂布之前，用丙酮溶液和去离子水进行超声波清洗。 TTIP（异丙醇钛（IV））用作溶胶形成的初始有机前体，其合成如下：首先，在剧烈搅拌下，将TTIP和10M溶剂（可以是i-PrOH，EtOH和MtOH）与4M二乙醇胺（DEA）作为稳定剂在室温下混合60分钟。 DEA用作稳定剂和抑制剂，用于在醇盐水解时沉淀氧化物[36]。
然后，将均匀的去离子水和平衡溶剂的混合物以表2中所示的摩尔比逐滴加入到先前的溶液中。将所得溶胶在连续搅拌下搅拌2小时，得到乳状溶液。 然后将其在实验室中保存24小时进行老化。
表一
表二
将基材浸入溶胶中并以1mm s -1的速率取出以制备凝胶膜。 将涂膜在室温下干燥24小时，以防止裂纹形成。 最初将基底预热至100°C（加热速率为10L °C min-1）30分钟以除去有机-无机物。 这种热处理将改善薄膜对基材的粘附并释放残余应力。 预热后，随后将炉的温度升高至最终温度（相同热速率为500°CC），并将膜退火30分钟以完成凝胶膜的结晶。 最后，将薄膜在炉中冷却至室温。 图1说明了本研究中使用的流程图。
图一
2.2TiO2薄膜的表征
X射线衍射（XRD）用于TiO2薄膜的晶相鉴定。 使用D8 Advance衍射仪（Bruker Co.，Germany）获得XRD图案，其使用在40kV和30mA下操作的单色Cu-Ka辐射，扫描速度为0.02s /步，每步增量为0.02L。 通过Scherrer公式的X射线线宽度分析计算结晶尺寸。 通过扫描电子显微镜（SEM; Tescan模型Vega-II），场发射扫描电子显微镜（FE-SEM; Hitachi S-4160）和原子力显微镜（AFM; Veeco模型CP）对膜的表面形态进行了投影 研究）。 玻璃化学成分用ASTM C 982-97参考标准的XRF试验（ARL型号8410）测定。
在普通入射光下沉积在SiO 2预涂玻璃基底上的薄膜的透射光谱记录在25分光光度计上。 最后，用用接触角计（OCA 15 ，数学形态学）测量TiO2薄膜表面的水接触角（h），研究了溶剂型对亲水性的影响。 测量的实验误差（标准偏差）为3-5L。 用于测量的水滴尺寸为4lm。 将它们放置在每个样品的五个不同位置，并将平均值作为接触角。
2.3光催化活性评价
通过亚甲基蓝（MB）的光降解测定薄膜的光催化活性。 亚甲基蓝是通常用作靶分子的杂环芳族有机化合物，用于初步评估TiO2的光催化活性。
UV光源是一对12W灯。 为此，涂覆的样品的尺寸为3 9 1厘米。 紫外可见分光光度计在最大波长kmax = 664 nm下，紫外线照射后（实际时间间隔为15-150 min）的实际浓度。 用Langmuir-Hinshelwood（L-H）动力学模型描述MB染料降解的动力学。 首先将MB吸附在样品表面上，然后氧化成基本的MB 通过照射产生的光诱导孔。 后者与O2进一步反应到一个激进的[MBOO] 然后加入到硫代（C12H9N3S）中。 最后，聚芳环被破坏，苯胺（C6H5NH2）和4-硝基苯胺（C6H5NH2 ·4（NO2））形成[37]。
3.结果与讨论
3.1结构特性
在工程应用中，材料的机械性能在确定其对特定应用的适用性方面起着重要作用。 这些机械性能与材料的结晶相和微结构有关。 如右图图2示出了沉积在SiO 2预涂玻璃载体上的TiO 2薄膜的XRD图，在500°C下进行热处理。
在XRD图中，（101）面中的峰显示锐钛矿相。在锐钛型TiO2（25.325L）的特征角下，该峰可以证明该相存在[38-42]。在低于300 °C的温度下退火导致无定形涂层，而锐钛矿峰出现在400°C，出现从无定形相到锐钛矿相的相变，具有不可知的金红石含量。通过提高退火温度超过700 °C，锐钛矿相可能转化为不需要的金红石相[38-40,43]。由于S.P，S.E和S.M样品在500°C下热处理，锐钛矿相是薄膜的主要结构。在（101）平面中，在S.P和S.M（具有峰值峰）中形成稳定的锐钛矿相，但在样品S.E中，锐钛矿簇将被定位在该平面中并且没有达到临界尺寸。另一方面，从图中可以看出， 2，样品S.E具有钝峰。因此，锐钛型TiO2（25.325L）的特征角下的峰值可以证实该相的存在，但其钝性特征可能与其未完全产生的颗粒有关。因此， 图二
可以得出结论，溶剂型可能会影响初级厌氧聚集体的形成，这将影响薄膜性能。据预测，使用乙醇作为溶剂阻止锐钛矿相成核，因此存在于该样品中的核可以长大并且随着临界粒径而变得稳定。
TiO 2膜的微晶尺寸可以通过使用Scherrer方程的XRD线展宽来获得
根据等式1:L=(Klambda;)/(beta;costheta;）
其中L是TiO 2薄膜的微晶尺寸，k是X射线（Cu-Ka = 1.5406 AL）的波长，b是峰的半峰全宽，h是半衍射角 峰值以度为单位。 S.P，S.E和S.M的锐钛矿相对微晶尺寸分别计算为14.1,8.4和10.6nm。
3.2薄膜的表面形貌
使用SEM和FE-SEM检查SiO 2 -TiO 2膜的表面形态。 图3a-c显示了在炉中在500°C下退火30分钟的玻璃衬底上的SiO 2 -TiO 2膜的SEM显微照片。 所有的预剥皮膜大致均匀透明。 这些薄膜对玻璃支架表现出优异的附着力。 S.P（图3a），S.E（图3b）和S.M（图3c）膜的SEM图像大致相似，表面光滑，只有很少的不规则。
图3d-f示出了在500°C下预处理的TiO 2膜的FE-SEM图像。 这些FE-SEM图像显示，SiO 2 -TiO 2膜的表面形态具有适当的TiO 2颗粒分布，没有任何可能削弱涂层性能的附聚效应。
图1的样品的薄膜粒径。 使用图像分析计算3d-f小于 50nm。 颗粒尺寸差异的原因可能在于所用溶胶的粘度不同。 很明显，从FE-SEM显微照片估计的粒度大于由XRD计算的粒度，因为SEM倾向于显示总体聚集而不是单个颗粒[44]。 粒径的差异是正常的，由两种不同的方法决定。 图三
3.3AFM地形结果
样品的表面形貌和粗糙度如图4所示。每个具有高度数据的3D视图，TiO 2纳米颗粒的特征垂直分布和1小时UV辐照后水接触角的数字图像。 然而，通过AFM分析证实了TiO 2颗粒的明确的结晶度和尺寸。 如图所示。 如图4所示，透明膜显示出均匀的颗粒表面。 此外，TiO2薄膜适当地使SiO 2预涂覆不均匀和可能的表面缺陷如孔隙率，并提高薄膜的最终质量。
表面形貌表现出均匀的颗粒表面和无裂纹，无孔和光滑的薄膜，具有低粗糙度变化，可以通过对称分布来强调。 表面粗糙度值可以证明单调厚度。 因此，结果可以普遍化到整个表面。
样品粗糙度绘制在图4。从2D图中所示的线映射中可以看出，样品S.P，S.E和S.M的Ra值小于10nm，这表明膜是光学平滑的并且表现出表面上的TiO 2颗粒的均匀性的可能性。 应该提到的是，表面粗糙度随自洁性的提高而降低。
3.4 TiO2薄膜的透射光谱
图5显示了样品S.P，S.E和S.M的UV-Vis吸收光谱以及SiO 2预涂玻璃底物的UV-Vis吸收光谱，通过UV-Vis分光光度计在300-1000nm的波长范围内测量。 应该指出，预涂SiO2可以部分补偿由TiO2诱导的透射率的降低[27,45]。
光谱中的差异可归因于本研究中使用的各种溶剂。 可以看出，在320nm以下的波长下，透射率约为零，波长的增加会增加透射率。 在380和850nm之间的曲线的振荡是由于TiO2膜和SiO2预涂玻璃之间的干扰。
图5显示，当涂覆TiO 2膜时， 图四
SiO2预涂玻璃
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