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刚性立管应用的新型高性能双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A（BMI / DBA）-环氧互穿网络树脂
通过在高于280℃的高温下将四官能环氧树脂（TGDDM）与二烯丙基双酚A（DBA）改性的双马来酰亚胺（BMI）混合用于刚性立管应用，开发了一类新的互穿网络（IPN）树脂体系。通过差示扫描量热法（DSC）评价树脂的固化动力学。具有DBA改性BMI的环氧树脂（BMI / DBA-环氧树脂IPN）显示出低的活化能，这是由于DBA改性的BMI在固化过程中的自催化效应。使用热重分析（TGA）作为评价固化的树脂的热稳定性表明，它们稳定到325℃。动态机械分析（DMA）显示BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂的玻璃化转变温度（Tg）等于纯环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）约280℃。与纯环氧树脂相比，将DBA改性的BMI结合到环氧树脂中分别提高了机械性能，例如拉伸，挠曲和冲击强度分别为25％，30％和45％。此外，IPN的粘度为0.3-1Pa·s，其在刚性立管所需的纤维缠绕范围内。使用BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂作为基质和碳纤维作为增强材料，使用纤维缠绕技术制造原型刚性立管。这里提出的方法代表了开发用于油田应用中的刚性立管的高性能高热稳定性树脂的良好方法。
1.简介
高性能立管已变得越来越重要，因为对来自深海环境的石油和天然气的勘探和生产的需求持续增加。当选择立管系统的材料时，必须考虑关键方面，例如内部富水，外部环境，负载，温度（最大和最小），使用寿命，操作持续时间，检查/更换可能性和可能的故障模式。钢立管通常用于具有适度水深的常规系统中。然而，它们具有许多缺点，例如重量重，成本高，可能腐蚀并且需要高维护和服务成本。开发更具成本效益和能够满足相对于水深的增加，提升管的直径和所需的工作温度下的技术差距的深水立管系统是一个巨大的挑战。这种差距可以通过更轻，具有高比强度和刚度，优异的疲劳性能，耐腐蚀和耐化学性，更好的绝热和可以设计的用于改善结构和机械响应的增强复合材料立管来实现。
在过去30年中，复合材料立管的发展已经有一些间歇性的成就。最初，法国石油公司（IFP）和Aerospatiale开发和制造了海上应用的多层高性能复合管，并证明这些由碳纤维和玻璃纤维以及环氧树脂制成的复合材料立管可以成功地用作生产立管。其他工作也显示了复合立柱的可行性。Ledjane Lima Sobrinho等人还研究了通过长丝缠绕生产复合立管的树脂基体材料（Tg = 141℃）的发展。
为了实现复合材料的全部潜力，必须开发合适的基体树脂，因为最终导致复合材料失效的大多数降解过程发生在树脂或树脂界面。一些以研究立管的设计，制造和机械性能的工作已经进行了，但是对于不仅将增强热性能而且还改善机械性能的合适的高性能高温树脂体系的开发目前投入的努力比较少。这是重要的，因为在5000-6000米深度的深海井中的上升管可能暴露于超过200℃的高温。迄今为止由各种类型开发的复合立管只能在低于200℃使用，因为所用基质材料的Tg低于200℃。目前我们开发了能够承受高于280℃的高温的热固性树脂材料。这是当前工作的重点。
环氧树脂是一类重要的热固性聚合物，其具有良好的机械性能和优异的粘合性能，因此已广泛用于工业中作为粘合剂，涂料，电子封装材料和复合材料应用。然而，常规的环氧树脂如双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）不能为高级材料提供所需的高耐热性。多功能环氧树脂如四缩水甘油基二胺二苯酚甲烷（TGDDM），三缩水甘油醚对氨基苯酚和间苯二酚 - 甲醛型环氧树脂广泛用于高温环境。然而，这些树脂也受它们韧性的限制，这影响组分的冲击性能，寿命和耐久性。
已经进行了许多尝试以用具有高玻璃化转变温度和韧性的高性能工程热塑性塑料（例如聚砜和聚（醚砜））改性环氧树脂。还尝试了通过加入羧基封端的丙烯腈丁二烯橡胶CTBN和羟基封端的丙烯腈丁二烯橡胶（HTBN）获得的液态橡胶改性环氧树脂。尽管在热塑性改性树脂中韧性和耐热性得到改善，但是粘度急剧增加，使得缠绕困难。此外，热塑性改性树脂的Tg低于未改性树脂的Tg，因为形成相分离形态。环氧树脂的橡胶增韧，主要使用胺封端的丁二烯丙烯腈橡胶（ATBN）和羧基弹性体，提高断裂韧性。然而，这种改进总是伴随着模量和玻璃化转变温度的显着下降。
因此，合适的环氧基材料需要具有改善的机械性能; 需要适合于长丝缠绕的高热稳定性。为了实现这一点，开发了具有柔性和刚性分子链段的互穿聚合物网络（IPN）。IPN是有吸引力的，因为它们允许两个或更多个不同的交联聚合物网络通过永久互穿而保持在一起而在它们之间没有任何共价键的组合。由于它们特有的分子结构，这些复杂的网络通常对热和机械性能表现出协同效应，这在一些性能方面产生相对于纯组分的相当意想不到的改进，这是由于不同组分聚合物的良好性能的组合。R. Suresh Kumar和M. Alagar在他们对BMI /环氧树脂（DGEBA）IPN材料的研究中发现，将BMI根据其百分比掺入环氧树脂中提高了机械和热性能。IPN方法的优点是可以获得具有增强的热和机械性能的基体材料。 关于IPN的几项研究揭示了改善的机械性能
在用于改性环氧树脂的不同材料中，BMI由于其优异的热机械性能，高热稳定性，高玻璃化转变温度，高炭产率，优异的耐热性，高比强度和比模量而成为良好的候选物。然而，BMI树脂由于其固化后的高交联密度，在普通溶剂中的溶解性差，以及窄的加工窗口而具有脆性和差的加工性。以前的研究表明2,20-二烯丙基双酚A（DBA）是BMI树脂的最有效的改性剂之一，以改善韧性和加工性，同时保持其他良好的性能。此外，DBA改性的BMI结合环氧树脂也将比纯BMI成本更低。在本研究中，使用DBA改性的BMI作为化学改性剂，改善了四官能环氧树脂（TGDDM）的热机械性能。该树脂适用于能承受250℃至280℃的高温的刚性立管。
2.实验部分
2.1材料
四官能环氧树脂即4,4-亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯胺）（TGDDM），固化剂即4-氨基苯基砜（DDS，97％），4,4-双马来酰亚胺苯基甲烷（BMI，95％）和2,2-二烯丙基双 A（DBA，85％），烯丙基缩水甘油醚（AGE，99％）从Sigma Aldrich Chemicals获得，并且不经进一步纯化使用。
2.2制备BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂体系
首先，将TGDDM（100g）倒入烧杯中并在加热至110℃的油浴中放置10分钟。然后，将规定量的BMI：DBA（2:1摩尔比）加入到环氧树脂（TGDDM）中，再搅拌15分钟，直到所有BMI粉末完全溶解在环氧树脂内。所用的BMI：DBA含量分别为5,15和25phr（每一百份树脂的份数）。 接着，将化学计量的4,4-二氨基二苯基砜（DDS）固化剂加入到TGDDM /（BMI：DBA）预聚物中，并在相同温度下保持约30分钟，直到获得均匀的熔融混合物。
2.3制备固化的BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂体系
然后将产品在烘箱内在110℃下浇注到预热的PDMS模具中（模具的预热非常重要，以避免产品中的气泡），并在140℃下固化2小时，在160℃下固化2小时 h，180℃2小时和200℃2小时。 然后将铸件在240℃下后固化2小时，最后从模具中取出并表征。
2.4固化动力学的DSC测量
使用差示扫描量热仪（TA instruments USA，Q200）研究纯环氧树脂和BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂体系在氮气氛中的固化行为。将所有树脂（每个约5.0mg）以5,10,15和20K/min的加热速率进行DSC扫描; 测试规范为室温至350℃。固化反应动力学参数可以通过多次加热速率法通过测定几种加热速率下的放热峰值温度来评价。实际上，通常使用两种方便的多重加热速率方法。一个是由Kissinger提出的最大反应速率方法，其基于放热峰温度（Tp）随加热速率变化的事实。另一个是Flynn，Wall和Ozawa提出的等转换方法，其基于这样的事实，即在不同的温度下用不同的加热速率可以达到异转化。基辛格的方法假定最大反应速率发生在峰值温度，其中d2a / dt2，它可以表示为eqn（1）:
ln(b/Tp2)=ln(AR/Ea)-Ea/RTp (1)
其中a是固化状态，b是线性加热速率[K min-1]，Tp是峰值温度[K]，A是预指数因子，Ea是活化能，R是通用气体常数 8.314 kJ mol -1 K1）。因此，ln（b/Tp2）对1/Tp的曲线给出了Ea和A的值。
Flynn-Wall-Ozawa方法假定在不同加热速率的峰值温度下的会话程度是恒定的。 它可以由等式（2）：
logb=(-0.4567Ea/RT) C (2)
其中C是常数，T是等转换温度，其它参数与前述相同。绘制log b对1/T，可以从斜率获得活化能。
2.5热研究
使用差示扫描量热法DSC（TA Instruments，USA），在50℃至250℃的温度范围内，在10℃/ min的加热速率下，在氮气气氛中测定样品的玻璃化转变温度，为50mL min-1。DSC分析在密闭的铝盘中进行。使用TA Instruments USA在10℃/分钟的加热速率下在流速为50mL min-1的氮气气氛中进行热重分析（TGA）。
2.6固化的BMI / DBA-环氧树脂IPN树脂体系的机械性能
根据ASTM标准，使用具有视频引伸计的Instron 5569通用测试机，使用1kN测力传感器，在十字头速度为1mm/min的条件下，使用狗骨形试样测定拉伸（应力-应变）性能。根据ASTM D-790的规定，在Instron 5567通用测试仪上测量挠曲强度。样品的尺寸为80times; 8times;4mm。 跨距长度设置为40mm并且采用1kN的测力传感器。在测试期间使用0.5mm min -1的十字头速度。
在Tinius Olsen Model 892摆锤冲击试验机中测量未缺口伊佐德冲击强度。 使用尺寸为60times;12times;4mm的样品。使用TA Instrument DMA model Q800从室温至300℃，在5℃/分钟的加热速率下，在1Hz，20微米的恒定应变下，通过单悬臂模式进行DMA。尺寸为17.5times;12.5times;3mm。
2.7粘度测量
使用具有25mm直径一次性平行板的TA仪器DHR3流变仪测量改性BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂和纯环氧树脂的粘度。所有实验在1Hz的频率，0.01的应变和1mm板之间的间隙进行，并且用刮刀修整样品，使得边缘与板的边缘齐平。通过将试验样品预热至100℃并在板之间注入少量树脂来进行样品制备。温度扫描流变实验是通过以2℃/分钟的加热速率将温度从40℃升至250℃，而时间扫描流变实验，是在100℃的等温固化温度下扫描1至4小时。研究了粘度-温度曲线和粘度-时间曲线。适用期由粘度-时间曲线确定，粘度-时间曲线是纤维缠绕的关键因素。
3.结果与讨论
3.1固化动力学
为了确定环氧树脂（TGDDM/DDS）和BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系的固化动力学，以四种不同的加热速率进行DSC实验。图1显示了TGDDM/DDS树脂的5,10,15和20K min -1的四种不同加热速率的热流对温度图。可以看出，放热反应在宽的温度范围内发生，并且固化反应的峰值温度（最大固化温度）随着加热速率的增加而增加。TGDDM/DDS树脂体系的活化能Ea和因子A的值可以从图1中的直线的斜率计算。图2在不同加热速率下的放热峰温度（Tp）列于表1中，由Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法测定的固化动力学参数也概括在表1中。从方程式（1） 发现TGDDM /DDS固化体系的Ea和A分别为67.9kJ mol-1和62s-1 。使用等式（2）获得的TGDDM/ DDS固化体系的Ea值为63kJ mol-1，其类似于来自等式（1）的值。
上述值的微小差异是由于热滞后，因为固化温度受不同加热速率的影响。然而，材料通常在恒定温度或阶梯式加热条件下固化，在此期间加热速率为0K min-1。因此，可以外推T-b的图以获得等温固化温度，从而可以确定实现完全固化的最佳工艺条件。数据示于表2中，图3是T-b分析，其中Ti，Tp和Tf分别表示初始，峰值和最终固化温度。当外推图3中的T-b曲线直到b等于0时，可以建立等温固化的Ti，Tp和Tf。TGDDM/DDS系统的Ti，Tp和Tf的值分别为132,202和273℃。这表明固化温度应在130至200℃之间，而后固化在200至270℃之间。还确定了所有BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系的活化能，并总结在表3中。从表3可以观察到，随着BMI/DBA phr浓度的增加，活化能降低，这证实了BMI/DBA在BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系的固化过程中发挥自催化作用。
3.2 FTIR光谱分析
图4显示固化的（a）TGDDM/DDS和（b）BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系的FTIR光谱。对于BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系，由于H-C =振动，在3099cm-1的峰不存在，并且它是环氧树脂和BMI之间的反应的参考。在两种情况下观察到的在915cm-1处的吸收带的消失证明DDS与环氧树脂和BMI的迈克尔加成反应的发生。OH峰的出现是由于环氧树脂和BMI/DBA-环氧树脂IPN树脂体系的固化产物中的环氧化物的环氧乙烷环的开环。
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