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合成氮掺杂的核-壳结构碳纳米管薄膜用于柔性锂离子电池

Zhiyong Pan, Jing Ren, Guozhen Guan, Xin Fang, Binjie Wang, Seok-Gwang Doo, In Hyuk Son, Xianliang Huang, and Huisheng Peng*

结构和性能上的优势促进了碳纳米管（CNTs）在各种能源存储设备中的应用中的研究。^[1–3] 而且，CNTs因其具有高的机械和电化学性能作为电极材料被广泛赞赏。然而，这些优点是很少在薄膜里表现出来，因为CNTs通常是随机分散和以高接触电阻的形式连接。^{[ 4–6 ]}因此，定向排列的碳纳米管薄膜被制备，以提高沿排列方向的电荷输运。^{[ 7–9 ]}此外，像铂纳米颗粒，石墨烯，银纳米线这样的客体材料，因为其更好的导电性作为功能成分被引入体系以提高电导率。^[10–13]但在大多数情况下，这些材料被固定在碳纳米管上因而易发生团聚，这在一定程度上会干扰纳米管定向排列。提高导电性的另一种方法是掺杂的氮、硫和硼。^{[14–18 ]}掺杂原子，将有利于提高碳纳米管的电荷传输和储能能力。^{[19–23 ]}令人遗憾的是，定向排列和杂原子掺杂的组合一直没有实现，因为很难用杂原子掺杂的碳纳米管制备取向膜。

鉴于可穿戴电子产品的日益普及，柔性的储能设备，如锂离子电池（LIB）吸引了科学家浓厚的兴趣。尽管一直致力于开发合适的柔性电极并作出了巨大的努力，^[24–26]较差的电化学性能仍阻碍其走向大规模生产进度。一般来说，柔性的LIBs依靠传统的化合物如LiCo₂O₄, LiMnO₂,和 LiTi₅O₁₂作为活性材料。因此，其具体的理论容量限制在100–300 mAh g^minus;1的范围内。^[26–29]硅作为负极材料具有高比容量，但它有充电和放电过程中容量严重下降的问题。^[8–30] 碳基柔性电极的柔性LIBs已被广泛的探讨，如纳米多孔碳纳米管、^[31]石墨烯纸，^[32]纳米多孔碳纳米纤维，^[33]和中空碳纳米管/纳米碳纤维复合材料。^[34]然而，随机分散的碳纳米管或石墨烯因其高接触电阻的问题，限制了自身优势的充分表达。结果，现在仍然迫切需要优越的柔性电极以提高柔性LIBs总体性能。

在这个通讯中，我们合成了一种新的定向排列的氮掺杂碳纳米管(N-CNT)薄膜核-壳结构体系并证明是一种高效的新型的柔性锂电池负极材料。这种N-CNT薄膜是在定向碳纳米管片模板上由化学气相沉积合成的（图1A）。通常情况下，氮掺杂石墨烯片同轴生长在裸露的碳纳米管表面， N参杂的外壳可以通过改变生长时间来控制。这些N-CNT膜具有高的拉伸强度（690 MPa）和410 S cm^minus;1的电导率。特别值得一提的是，氮掺杂石墨烯层有利于锂离子的嵌入，所以他们可以作为高性能LIBs负极材料。这种结构在4C的高倍率下200个周期后，仍有高达390 mAh g^minus;1的容量，保持率为97%。

为了制备N-CNT薄膜，首先从可纺性碳纳米管阵列中抽出定向排列的碳纳米管片，然后沿着碳纳米管长度的方向叠放在耐热陶瓷骨架上。随后送往管式炉中，采用乙腈-作为氮源和碳源，在碳纳米管外表面上生长氮掺杂石墨烯层。在1060℃的高温下，乙腈分解为C、N的片段，片段附着在碳纳米管模板的表面和再沿径向方向生成新的石墨烯片。由于N掺杂缺陷位点的引入，和原始碳纳米管壁比较，新生长的石墨烯层具有更高的混乱度（图S1，支持信息）。氮掺杂石墨烯的厚度通过改变反应时间控制（图1B）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM），我们比较了10，30，60和90分钟的反应时间制备的N-CNT薄膜的性质，（图2a–F；图S2–S4（支持信息）。碳纳米管的模板具有直径约17 nm的多壁结构。碳纳米管的直径随着反应时间的增加。例如，在10和90分钟的反应时间下，生长的氮掺杂石墨烯层分别达到了25和220 nm（图2e）。对于定向排列的片，一些碳纳米管与相邻的碳纳米管生长在了一起，当他们被桥接或相互交叉的时候，氮掺杂石墨烯层就可以在连在一起的碳纳米管上生长（图2G；图S5和S6（支持信息））。

图1.定向合成的（a）N-CNT膜和（b）一个N-CNT结构的示意图。

Schematic illustration to the synthesis of the aligned (a) N-CNT film and (b) structure of an N-CNT.

我们对N掺杂层的化学状态采用拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）进行了研究。拉曼光谱揭示掺杂层缺陷增加为导致了D频段的相对强度上升（图2h；图S7（支持信息））。因为N-CNT的存在，碳纳米管模板的在拉曼位移为2660 cm-1的2D峰变得几乎消失，因为碳纳米管被具有很多缺陷的氮掺杂石墨烯完全覆盖了。XPS分析表明存在三种掺杂氮原子。在398.2，401.3和404.1 eV的峰，分别对应于吡啶（N1）、吡咯（N2）、石墨（N3）的N原子（图15）。在60分钟的反应时间时，N-CNT膜上氮的重量百分比为6%，（图S8和S9，支持信息）。自支撑的碳纳米管薄膜具有较好的柔性，在弯曲和扭曲下容易发生破损（图10A支持信息）。当形成氮掺杂石墨烯层的反应时间小于30分钟时，它不能保持原来的形态，并倾向于某些部分的崩溃。随着反应时间的增加到30和60分钟之间，N-CNT薄膜便能在弯曲应力下保留结构的稳定性（图3a、b）。并且分别具有较轻的0.254和0.796 mg cm^minus;2的密度。此时的N-CNT薄膜同样具有良好的柔性（图3b；图S10B（支持信息））和强大的抗拉强度（690 MPa）（图3c）。其沿排列方向的电阻在500次弯曲后仅略有增加（图S11，支持信息的信息）。随着反应时间的增加到90分钟，这N-CNT薄膜太厚，虽然也能保持结构但弹性有所下降（图s10c，支持将信息）。紫外–可见透射光谱验证了从模板的碳纳米管薄膜上制备的N-CNT薄膜排列结构（图S12，支撑信息）。

对齐结构的碳纳米管薄膜和N-CNT膜中具有电性各向异性的现象。测量和比较各个方向的碳纳米管片材和N-CNT薄膜的电阻（图3d）。对于同一片N-CNT薄膜，在相对排列方向0°，30°，45°，60°和90°的方向上，电阻分别为25Omega;、393Omega;、711Omega;、1951Omega;、2645Omega;。正如预期的那样，由于氮的孤对电子和碳的晶格pi;系统之间的接合，N-CNT膜比所有方向的CNT薄膜具有较高的电导率。例如，沿排列方向，与裸露的碳纳米管片的200 S cm^minus;1相比，N-CNT薄膜的电导率达到410 S cm^minus;1。

图 2. 定向碳纳米管片在氮掺杂石墨烯层生长前后的结构表征。碳纳米管的扫描电镜图像。B，C）分别生长10分钟和60分钟的碳纳米管的SEM图像。原始CNT的TEM图像。E、F）与分别生长10和60分钟的碳纳米管的TEM图像。g）对N-CNT多核结构的TEM图像。h）碳纳米管片和生长N-CNT 60分钟的薄膜的拉曼光谱。i）N-CNT薄膜生长时间为60分钟的N 1s的XPS光谱

Structure characterization on the aligned CNT sheet before and after growth of the N-doped graphene layer. a) SEM image of CNTs. b,c) SEM images of N-CNTs with growth times of 10 and 60 min, respectively. d) TEM image of an original CNT. e,f ) TEM images of N-CNTs with growth times of 10 and 60 min, respectively. g) TEM image of a multicore structure of the N-CNT. h) Raman spectra of CNT sheet and N-CNT film with growth time of 60 min. i) N 1s XPS spectra of the N-CNT film with growth time of 60 min.

对使用N-CNT薄膜的作为电极，锂箔作为对电极组装的纽扣电池的电化学性能进行表征。对不同反应时间的样品进行恒电流充放电等测量（图S13，支持信息）。60分钟之前，相对的放电容量随着反应时间的增加而增加，然后，它们随着反应时间的增加而减少，由于较厚的石墨烯层抑制了锂离子的扩散被。值得注意的是，由于同样的原因，在反应时间为60分钟时，对应五层碳纳米管模板的样品表现出最高的容量，最高比容量达到383 mAh g^minus;1（图14，支持将信息），即比容量下降时，N-CNT薄膜太厚，超过了五层。

图3。性能表征。a）在小片文竹上的N-CNT薄膜的数码照片b）一个独立的N-CNT膜。c）碳纳米管片和薄膜的应力应变曲线d）在不同方向上的碳纳米管片和N-CNT的电阻比较。长度是相同，同为1厘米。E）对碳纳米管和N-CNT循环伏安曲线，扫描速率为0.5 mV S^minus;1。f）在0.1 A g^minus;1下碳纳米管和碳纳米管的恒流充放电曲线。g）在不同的扫描速率下CNTs和碳纳米管的循环比容量。h）碳纳米管在4C下，经过400次充放电循环后容量保持率和库仑效率，n-cnt薄膜生长30 min（b）和60 min（C–H），5层。

Property characterizations. a) Photograph of several N-CNT films on a tip of asparagus fern. b) A free-standing N-CNT film. c) Stress–strain curves of CNT sheet and N-CNT film. d) Comparison on the electrical resistance of CNT sheet and N-CNT film at different directions. The lengths were the same of 1 cm. e) Cyclic voltammograms of CNT and N-CNT at scan rate of 0.5 mV s^minus;1. f ) Galvanostatic charge and discharge curves of CNTs and N-CNTs at 0.1 A g^minus;1. g) Specific capacity over cycling for CNTs and N-CNTs at different rates. h) Capacity retention and Coulombic efficiency of N-CNTs after 400 charge–discharge cycles at 4C. The N-CNT film was grown for 30 min at (b) and 60 min at (c–h), and it included 5 layers.

循环伏安法（CVs）揭示了，CNT片具有一个典型的碳负极材料的循环伏安曲线，而N-CNT膜进一步显示在1 V的电压下的封闭面积的显著增加（图3E；图S15（支撑信息）），即表明了增强的锂离子的嵌入脱出反应。公认的是，掺杂不仅提高了材料的电导率，而且表明了缺陷可以作为锂离子的有效存储位点，因为N带负电而Li带正电。另外，缺陷有利于锂离子扩散到电极材料内部空间。^{[ 35,36]}放电曲线表明，N-CNT在0.1A gminus;1的电流密度下也表现出更长的从1到0.05 V的放电平台（3f图；图S16（支持信息）），这与CV的测量是一致的。对N-CNT膜首次可逆容量为516 mAh gminus;1，约为首次充放电的80%，而是碳纳米管片的5倍（图16，支持信息）。

比较N-CNT薄膜和碳纳米管片的倍率容量（图3G）。当电流密度分别从0.2增加到、0.4、0.8，即2C到4C时，因去极化效应，碳纳米管片的比容量从121下降到60 mAh g^minus;1；从516到363 mAh g^minus;1。显然，在所有的电流密度下，N-CNT膜表现出更高的比容量，由于有缺陷的石墨烯层提供了更多的锂化位点。由于提高了电导率，N-CNT膜还具有较高的容量保持率（N-CNT膜 73% 和CNT片56%从0.2到4C）。由于碳材料的稳定性，它们表现出相同的恢复能力。例如，当电流下降到1 C时， N-CNT膜有460 mAh g^minus;1的高比容量，碳纳米管核心为N-CNT膜比容量的贡献并不大，因为离子穿过数百氮掺杂石墨烯层扩散到碳纳米管内是很困难的。此外，单纯的碳纳米管制备的石墨烯片也表现出比氮掺杂石墨烯片低得多的比容量。

N-CNT薄膜在高电流密度4 C的循环稳定性进一步测试（图3h）。在前几个循环周期中，它具有很高的可逆比容量--370 mAh g^minus;1，以及在150个周期内比容量进一步增加到400 mAh g^minus;1。

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